山西万荣外加剂产业崛起：金融支持助跑全球化市场
山西万荣县发展外加剂产业，已形成产值40亿元的产业链，产品远销国内外。当地金融机构，尤其是万荣农商银行，通过提供贷款及创新金融产品，如“投标贷”和“合同贷”，支持企业研发和市场拓展，助力外加剂产业壮大。
本文根据对减水剂研究、开发和应用中的体会并结合国内外的研究资料，从理论和实践上对临界掺量问题加以分析和评价。......
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[关键词] 混凝土； 减水剂； 临界掺量
0 前言
混凝土减水剂和泵送剂具有减水、增强、改善工作性和提高耐久性的良好作用，在现场搅拌和预拌混凝土中得到越来越广泛的应用。对于减水剂没有深入研究的工程技术人员，总以为减水剂和泵送剂掺量越大效果越佳，所以在应用高强、大流动性混凝土时为了得到更大流动性混凝土，将减水剂和泵送剂的掺量提的很高，而结果适得其反，混凝土性能不仅没有提高，反而产生一些副作用，也浪费了减水剂、泵送剂和提高了成本。这主要是不了解减水剂和泵送剂有个临界掺量问题。作者根据对减水剂和泵送剂的研究、开发、应用中的体会并结合国内外的研究资料，从理论和实践上对此问题加以分析。
1 临界掺量的概念
混凝土外加剂是指在混凝土拌和时或拌和前掺入的，掺量不大于水泥重量5 %（特殊情况除外） ，并能对混凝土的性能按要求而改善的产品。按其改性功能可分为改善混凝土拌合物流变性能；调节混凝土凝结硬化性能；改善混凝土耐久性能；为混凝土提供特殊性能等四类。对于各种外加剂可能具有一种功能或数种功能。作为减水剂或泵送剂，其作用是：在和易性不变下，可减水，从而提高混凝土强度；在水灰比不变下，使坍落度增大100mm～200mm ，从而满足施工工艺的要求；在强度不变下，降低单位水泥用量10 %～20 %。外加剂功能的多少和大小，主要由其品质和掺量所决定。当品质一定时，主要由掺量决定。
混凝土外加剂对混凝土的改性功能，并不是随着掺量的增大而增大，当外加剂掺量超过某一数值后，改性作用不再增加，或者对性能产生副作用。各种文章、资料对于这个点的命名和提法不一，有的称为平衡点，有的称为饱和点，也有的称为极限掺量。我们延伸、引用吴中伟教授关于养护的临界初始结构强度的概念（它是指在一定养护制度下，能使残余变形最小，并获得最大密实度及最高强度的最低初始结构强度） 以及混凝土冬期施工临界强度的概念（它是指新浇混凝土达到某一强度时，遭至冻结，但恢复正温养护后，混凝土的后期强度还能增大，并达到一数值要求） 。因此，混凝土外加剂临界掺量定义为：在一定的原材料、配比和环境条件下，掺加某种外加剂的数量，使混凝土或其拌合物的一种或多种性能达到最大效果，再掺加则效果不增加，甚至使某些性能变坏，这一掺量为临界掺量。
2 减水剂（泵送剂） 临界掺量机理
2．1 减水剂的减水机理 DLVO 理论（憎水性胶体安定性理论）影响混凝土流动性最基本的组分是水泥浆体。它是浓稠的分散体系，在其中的分散相——水泥颗粒具有相当大的比表面积即具有较大的界面自由能，为降低它就要从溶液中吸收种种物质。减水剂之类的有机化合物一经吸附到水泥颗粒表面，便形成扩散双电层，ξ 电位发生变化，颗粒间静电斥力作用使颗粒趋向分散而难以凝聚，释放出凝聚结构中的水，达到减水或增大流动性的作用。
分散体系中的分散相——水泥颗粒众多，颗粒之间还受到范德华引力的作用，使水泥颗粒趋向凝聚。
因此，两个颗粒之间的总电位V 总由静电斥力电位VR 和范德华引力电位VA 构成。
V总 = VR + VA
胶体粒子周围的双电层斥力电位，由于Ka ≥1 即双电层的厚度1/ K与颗粒半径a 相比可以忽略，则近似的表示为：
 根据双分子模型，当S ≤a 时，粒子之间的范德华分子引力电位可表示为：
VA = - H/ 12·a/ S
式中 ε——介电常数；
a ——颗粒半径；
ψ——表面电位；
S ——颗粒间表面距离；
K——德拜- 黑格尔常数，双电层厚度的倒数，离子浓度的函数；
H ———哈马克常数；
所以，水泥颗粒之间相互作用的总电势能为：
 可以看到：当粒子间距较大或较小时，粒子以相互吸引为主，范德华引力占主导。在中间状态时，则要考虑斥力和引力的共同作用。在总的电位能曲线上有两个极小值，较深的一个称作第一极小值，较浅的称作第二极小值，表明了粒子间距较大和粒子间距较小时，范德华引力占优势。在总的电位能曲线上，还有一个极大值Vb 称作位能势垒。
粒子布朗运动平均位能为3/ 2·KT。溶胶粒子热运动能量与位能曲线上两个极小值和位能势垒的大小相比较，如果位能势垒比热运动能小，即Vb < 3/ 2·KT ，或者由于固体表面电位 ψ 比较低，或电解质浓度 ε 比较小，或哈马克常数H 比较大等各种原因，而使总电位能曲线上没有位能势垒，由于引力，胶粒就要互相粘结，直到第一极小值，此时发生胶体聚结。
加入表面活性物质的外加剂后，由于外加剂含有可电离的基因，水泥颗粒间双电位斥力增加；外加剂含有吸附层使哈马克常数大大地减小，导致水泥颗粒间范德华引力减弱；外加剂大分子物质吸附在水泥颗粒表面，高分子链伸入到介质中，当水泥颗粒彼此靠近时，引起这些键之间产生相互作用，同时伴随着熵的减少，则斥力位能VR 增加，总的位能V总升高，因而位能势垒也增加，使水泥颗粒间要达到凝聚必须克服更高的位能势垒，因而在相当长的时间内保持稳定的分散状态。
2．2 外加剂改性效果变坏的机理
在某些条件下，混凝土中加入超量的外加剂会使其产生聚结，造成改性效果不再增加，甚至对某些性能产生副作用，其机理如下：
1．水泥溶胶粒子与加入的外加剂，两者电荷符号相反，外加剂超过一定掺量则中和了胶体粒子表面的电荷，使粒子失去电性而易凝聚。
2．在超过一定掺量时，表面活性物质在水泥胶粒表面形成较薄的吸附层，其憎液部分朝外，使胶粒易凝聚。
3．外加剂的长链分子在粒子表面上发生两处以上的吸附，使胶粒易发生联桥而凝聚在一起。
3 确定临界掺量的方法
各国学者在研究外加剂分散和凝聚效应是通过流变参数、ξ （电动） 电位、等温吸附、砂浆流动度、小漏斗流过时间，坍落度等检测方法确定的。
服部健一、大门正机等通过对ξ 电位、等温吸附和砂浆流动度等方面测定，研究了掺超塑化剂、减水剂（磺化三聚氰胺甲醛缩合物1 # 、3 # 和磺化萘甲醛缩合物2 # ） 的减水机理，并相应确定临界掺量数值。
普通硅酸盐水泥浆等温吸附测量的结果表明，外加剂总掺量和残留在液相中的浓度以及吸附量之间的关系得知，当外加剂掺量低于1 %时，外加剂绝大部分吸附于水泥粒子表面，而溶液中的残留浓度几乎没有，吸附在水泥颗粒表面或水化产物上的外加剂，能有效地破坏水泥粒子的网络，并使粒子分散，释放出凝聚结构中的水分达到增加流动度或降低用水量的作用。而当外加剂掺量超过1．5 %时，液相浓度大大提高。但残留在液相内的超塑化剂则达不到对水泥的分散作用，也不增大流动性或减水作用。因此超塑化剂掺量1．5 %就可确定为临界掺量。
从水泥- 水悬浮体系掺加超塑化剂时 ξ （电动） 的电位变化情况可以看出，当超塑化剂掺量在1 %以下， ξ （电动） 电位的负值逐渐增加，可达到- 30mV～ - 40mV ，由于具有这样大的 ξ 电位，粒子之间存在着强大的斥力，因为电性相斥，有效地破坏了水泥颗粒的网状凝聚，使其分散。但当掺量超过1．5 % ，ξ电位趋向稳定，斥力也趋向稳定，其减水或增大流动性的效果不再增加。
由水泥砂浆跳桌测定流动度的结果。也可看出类似的趋势：磺化萘甲醛缩合物，在掺量0．75 %左右，流动度增大较多；超过0．75 %则逐渐平缓。磺化三聚氰胺甲醛缩合物，在掺量1．5 %左右，流动度增大较多；超过1．5 %则逐渐平缓。
从上述流动度、等温吸附和 ξ 电位的测量结果来看，三者是非常吻合的。大门正机认为：水泥分散效应的实质是由于吸附在粒子表面形成了扩散双电层，在滑动面上产生了电动电位 ξ ，而分散相水泥粒子的分散和凝聚，直接与粒子的电动电位 ξ 有关，也就是说，水泥浆、砂浆和混凝土的减水效应主要是电位的（负值） 增大。
R．Lapasin 等，用三种木质素磺酸盐减水剂F1 、F2 、F3 和一种磺化三聚氰胺甲醛缩合物超塑化剂研究掺量对水泥浆流变性能的影响。试验采用42．5 级普通硅酸盐水泥，水灰比0．4 ，以回转粘度计测出在不同转速下的最大剪应力τmax 。τmax及其相应的粘度ηmax表现出静止状态下水泥浆的结构特性。
ηmax （最大粘度） 和ηe （平衡粘度） 与减水剂F1 的掺量C 的关系可以看出，随着减水剂掺量的增加，ηmax逐渐降低，达到一定掺量ηmax达到最小值，这个掺量就是临界掺量。
试验结果表明，对于三种木质磺酸盐的临界掺量Cc 为0．5 %；对于磺化三聚氰胺缩甲醛的临界掺量为2．5 %。当外加剂掺量超过临界掺量后，掺减水剂水泥浆的ηmax反而随掺量增加而增大，而掺超塑化剂水泥浆τmax则几乎保持不变。
从黄大能等测定采用矿渣硅酸盐水泥， 掺低引气性的多环芳烃磺酸盐高效减水剂的流变性能可以看 出，表观粘度随着减水剂掺量的增加呈指数下降，但是当减水剂的掺量超过一定数值时，表观粘度不再下降，从而可以确定出临界掺量。而且， 临界掺量随水灰比的降低而增大。
尽管确定外加剂临界掺量的方法很多，但作者以为 ξ （电动） 电位、等温吸附、流变参数等测试方法，从表面物理化学和流变学的理论研究和分析具有重要意义，而流动度、小漏斗流过时间和坍落度测试方法更简便和更接近工程实践并具有应用价值。因此，对于商品混凝土厂、建筑公司和一般科研机构，由于条件所限，宜以流动度、小漏斗流过时间和坍落度等方法试验来确定外加剂临界掺量。
4 影响临界掺量的各种因素
4．1 外加剂的种类和品质 服部健一按减水剂的化学结构划分为八类，即
1． 木质素磺酸盐或其衍生物为主要成分的；
2． 高级多价乙醇的磺酸盐为主要成分的；
3．含氧有机酸为主要成分的；
4． 烷丙烯基磺酸盐为主要成分的；
5． 聚氧化乙烯基醚为主要成分的；
6． 多元醇复合体为主要成分的；
7．芳香族多环聚合物的磺酸盐为主要成分的；
8．水溶性三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐为主要成分的减水剂进行了减水剂掺量与水泥浆流动度之间关系的试验。
试验表明，各种减水剂、塑化剂增大流动性的效果不同。在一定范围内，流动性随着掺量的增大而增大，但达到一定掺量其增大流动性的效果不再增加，即都有一个临界掺量。烷丙烯基磺酸盐系的迈蒂，增大流动性的效果最佳，其临界掺量高达2．0 %；芳香族多环聚合物磺酸盐系效果也佳，其流动性随掺量增大而增大，从曲线反弯来看，找不出临界掺量；多元醇系、高级多价乙醚系，增大流动性的效果尚佳，其临界掺量为1．0 %左右；水溶性三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐系，含氧有机酸盐系，增大流动性效果一般，其临界掺量为1．0 %左右；木质素磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚系，增大流动性的效果最差，其最佳掺量找不出。本试验中的芳香族多环聚合物磺酸盐系、木质素磺酸盐系、聚氧化乙烯烷基醚系的试验曲线有些反常，故无临界掺量可查。
从另一试验可知，β萘磺酸高缩合物钠盐系，增大流动性的效果最佳，临界掺量为1．0 %左右；杂酚油磺酸缩合物钠盐系，增大流动性的效果第二，临界掺量为1．0 %左右；β萘磺酸低缩合物钠盐系，增大流动性效果第三，临界掺量为1．2 %左右；三聚氰胺甲醛树脂磺酸钠系，增大流动性的效果第四，临界掺量为1．5 %左右；葡萄糖酸钙、木质素磺酸钠系、聚氯乙烯酚醛乙醚的增大流动性的效果要略低些，临界掺量均为0．5 %左右。
以国内几种常用高效减水剂品种和掺量对水泥浆体流动度影响的试验可以看出，水泥浆随着减水剂掺量的增大而增大，流动度增大效果以FDN 最佳，SM 次之，依次为SNI、NF、UNF、而NNO 最差。但是，当高效减水剂掺量达到1．0 %均接近临界掺量。由于试验的掺量最高为1．0 % ，准确的临界掺量尚未得出。
4．2 减水剂的核体数与分子链长短
服部健一在对β- 萘磺酸甲醛缩合物的基础研究中证实，该缩合物系列是一核体、分子量230 的十核体、分子量2400 的准高分子范围的混合物。粘度、导电率、紫外线吸收光谱和溶解度的试验表明，一至四核体与五核体以上是截然不同的，一至四核体是属于低分子范畴，而五核体是属于高分子范畴。减水剂对水泥的分散性，从一核体直至十核体，其分散性逐渐增大。这表明，随着分子量的增大，减水剂的范德华引力增大，吸附量增大。因而，减水剂的临界掺量随着核体数和分子键增大而增大。
由试验可以看出，β- 萘磺酸甲醛缩合物的核体数从一到十，随着核体数增加，分散性变好。在同一流动度下，核体数越大，水灰比（用水量） 越小；在同一水灰比下，核体数越大，流动度越大。对于同一系列的减水剂，其临界掺量也因吸附量的增大而增大。
4．3 水泥浆的水灰比
试验表明，水泥浆的流动度，随着萘系减水剂的掺量增大而增大，但其效果和临界掺量因水灰比的不同而不同。当水灰比较低时，临界掺量较大，水灰比较高时，临界掺量较小。
5 减水剂超掺量实例简介
（1） 沈阳某农贸大厅工程，三层框架结构，混凝土采用商品混凝土。在浇筑一层框架柱时，其中有六根柱子（C40） ，由于搅拌站的液态外加剂称量斗阀门控制失灵，致使掺加的磺化三聚氰胺甲醛类混凝土泵送剂从规定的掺量1．8 %超掺量为3．6 %左右。一天后拆模，发现柱子表面强度低，保护层表皮被拉成许多横竖向裂缝。作者曾应邀到现场检测和咨询，根据该减水剂的情况，确认该质量缺陷不是混凝土缓凝引起的，而是由于泵送剂超掺量产生过多的泌水夹在混凝土柱表面和模板缝隙之间，未凝结水泥砂浆层浸泡在水中，因而影响其凝结硬化，在未硬化和强度不足的情况下，拆模才使其表面拉裂，表面处理后可以满足使用要求。从钻取的芯柱看，振捣密实，核心区混凝土7d 现有强度为29．3MPa ， 快速蒸养抗压强度为38．8MPa ，说明强度能满足设计要求。
（2） 辽宁省土地局综合楼筏板基础由某商品混凝土公司提供C30 混凝土，该公司采用上个工程余下的高效减水剂，担心减水效果不佳将掺量提高到占水泥重量1．5 %以上，第一天晚8 时浇筑的混凝土，直到第二天下午1 时尚未终结，直到下午5～6 时才凝结硬化。
（3） 金都大厦塔吊基础采用某公司商品混凝土搅拌站提供的C30 混凝土，由于粉状减水剂结块且用体积计量不准，致使混凝土经过24 小时后才凝结硬化。 |
| 原作者： 张英男 李昀珊 石殿庆 霍 龙 李生庆 |
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