聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望

　　1 引言
　　减水剂是指能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量的材料，它是混凝土外加剂中的最核心材料，是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其用量占到外加剂总用量的80%以上，已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种组成部分。减水剂属改善混凝土拌和物流变性能的外加剂之一。混凝土减水剂的主要功能就是在保持混凝土拌合物坍落度的前提下，减少拌合过程中的用水量，降低水灰比，改善混凝土拌合物的流变性能及提高水泥混凝土的强度。

　　一般认为,减水剂的发展可以大致分为三个阶段，以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段以及以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。第一、二代减水剂由于掺量大，减水不够，水泥适应性不广，坍落度损失大，采用有毒物质为原料等问题而受到制约。20世纪80年代初期出现的聚羧酸系高效减水剂被认为是第三代减水剂，它是当今国内外最新一代减水剂, 它以其优异的性能, 正成为世界性研究热点。

　　聚羧酸系高性能减水剂除具有高性能减水(最高减水率可达35% )、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的塌落度损失，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。它与不同种类的水泥都有相对较好的相容性，即使在低掺量时, 也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度及塌落度经时变化小的性能。因此可以预见，随着混凝土技术的发展，聚羧酸系减水剂以其优良的性能必将得到更大的发展和应用。

　　2  研究现状
　　2.1  国外聚羧酸系减水剂的研究现状
　　在国外，聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史，20世纪80年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂, 以丰富石油化工产品为原料, 以极高的减水率, 极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色, 从而便开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术新局面。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家,聚羧酸系高性能混凝土减水剂1985年由日本研发成功后, 90年代中期已正式工业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。

　　目前，对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在新拌混凝土有关性能和硬化混凝土的力学性能及高强高性能混凝土在工程中的应用技术。聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500kg/m³，同时它的坍落度可保持200mm以上，可以满足施工要求。近年来, 日本和欧美一些国家的研究者正在研究开发聚羧酸系减水剂，研究方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及其相关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。

　　2.2  国内聚羧酸系减水剂的研究现状
　　在我国, 聚羧酸系减水剂的研究尚较晚，其用量只占减水剂总用量的2%。聚羧酸系减水剂产品市场前景广阔, 但由于成本和技术性能问题，国内对聚羧酸类减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。

　　为了缩小与国外的差距, 必须加强聚羧酸系减水剂的基础研究，努力提高自身的研究开发水平。从目前的情况来看，必须深入研究聚合物的支链和主链对减水、引气、缓凝的影响，能工业化生产出一系列需要的大单体，优化聚合工艺，开展聚羧酸系减水剂与传统减水剂的协同效应研究，加强聚羧酸系减水剂应用技术的研究。

　　3 合成方法
　　聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等聚链烯基物质,聚苯乙烯磺酸盐或酯和(甲基)丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺，合成方法主要有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等几种。

　　3.1 可聚合单体直接共聚法
　　这种合成方法是在主链中引入长聚醚侧链，制备的关键是合成具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，然后再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。这种合成工艺的前提是在合成大单体阶段，催化剂对合成产品的影响很大，存在中间分离纯化过程比较繁琐的问题。主要是找到合适的催化剂和反应条件，进一步提高产率和缩短反应时间，使生产成本降低。

　　3.2 聚合后功能化法
　　这种合成方法是先形成主链再引入侧链，一般是采用一直分子量的聚羧酸， 在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，但这种方法存在问题一是现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；二是聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；三是在酯化过程中生成水，会出现相的分离。因此选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，成为合成工作的关键。

　　3.3 原位聚合与接枝
　　这种合成方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，在主链聚合的同时再引入侧链，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般只能选择含—COOH 基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，但分子设计比较困难。

　　4  作用机理
　　聚羧酸系减水剂的作用机理目前尚未完全清楚，目前，有关聚羧酸系减水剂作用机理的研究成果可以说绝大部分是由日本发表的，欧美外加剂生产商尽管已有自己的产品投放到市场，但还很少有关于自己的作用机理的报道。以下是其中一些观点:

　　(1)  聚羧酸系高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和Zeta电位的关系来了解。一般来说, 使用萘系及三聚氰胺系高性能减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力，Zeta电位变化小。

　　(2) “空间位阻学说”, 其理论核心是最低位能峰。即高分子吸附于水泥颗粒表面，其伸展进入溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近，从而使水泥颗粒分散并稳定。

　　(3)  羧基(-COOH)、羟基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)n等极性基团通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。

　　(4)  聚羧酸系聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用,主要由于羧基充当了缓凝成分，R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。

　　5 存在的问题及研究难点
　　虽然聚羧酸系高性能减水剂在世界范围内已被广泛应用，但是对聚羧酸系减水剂的合成方法、作用机理和应用等方面的研究还存在一些尚待进一步深入解决的难点问题，其中主要的几点总结如下:

　　① 由于减水剂大多数在水体系中合成，难以了解不同单体间复杂的相互作用；
　　② 表征对减水剂分子的方法存在局限性，尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系，缺乏从微结构方面的研究；
　　③ 虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好，但在混凝土流动性方面，当水泥和外加剂共同使用时，会出现混凝土塌落度损失太快及快硬等现象，仍存在水泥和化学外加剂相容性问题，还未完全搞清减水剂是怎样工作的；
　　④ 在使用高性能减水剂的混凝土中，当单位水量减少，塌落度增大时,常常发生以下问题: 减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象及泵送困难等。
　　⑤ 聚羧酸系减水剂在使用过程中还存在低温条件下(特别是在冬天) ,当掺量较大时,延缓水泥的水化,水泥浆体的早期强度增长慢等问题。

　　6  发展方向及展望
　　高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学的一个重要分支,并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。我国对聚羧酸系减水剂的研究尚处于起步阶段，为了缩小与国外的差距, 必须加强聚羧酸系减水剂的基础研究，努力提高自身的研究开发水平。从目前情况来看, 必须深入研究聚合物的支链和主链对减水、引气、缓凝的影响, 能工业化生产出一系列需要的大单体，优化聚合工艺，开展聚羧酸系减水剂与传统减水剂的协同效应研究，加强聚羧酸类减水剂机理和应用技术的研究。可以预见, 随着国内外对聚羧酸系高效减水剂化学结构及其性能研究的不断深入，生产工艺的成熟发展，聚羧酸系高效减水剂必将获得更广泛的应用。

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