混凝土微分散外加剂对水泥水化进程的影响

  摘要：混凝土微分散外加剂（减胶剂）几乎没有减水率、具有一定引气和缓凝效果、对混凝土早期和后期抗压强度均有较大的提高，几乎不含氯离子等混凝土有害成分。本文采用微量热仪、XRD、DSC/TG以及MIP等方法对该外加剂的机理进行了分析，认为，加速了水化初期的溶解放热过程，从而增加了各龄期的结合水量；对水化产物的类型不产生影响；促进了早期结晶程度不高的CH的形成，改善了硬化浆体的孔结构，降低了中间孔数量，提高浆体抗渗性；增加了凝胶孔数量，提高了CSH凝胶的数量。混凝土减胶剂在工程中得到了应用，取得了良好的效果

  关键词：混凝土；水泥；微分散；减胶剂；减水剂；外加剂

  一、 前言

  在过去的几十年间，我国建筑行业得到迅速的发展，民用建筑大量涌现，高速客运专线、城市轨道交通工程、水电水利工程、高层以及超高层建筑等纷纷施工并投入应用。混凝土材料是建筑行业的基石，建筑行业的繁荣带动了混凝土材料的大量应用，并直接促进了混凝土行业的技术进步，例如，混凝土的高性能化技术，并由此带来矿物掺合料以及高效、高性能减水剂的成功应用。这大大改变了混凝土行业产业的供应体系，以及技术发展模式。[1-3]

  然而，在我国国民经济长期处于快速发展的背景下，建筑行业的城乡差距、东西差距必将逐渐缩小，这同时也会带来对混凝土材料的巨大需求。而这必将对加大对水泥这种高能耗高污染材料的需求，从而产生庞大的环境负荷，不利于建筑行业的可持续发展。因此，如何减少混凝土材料对环境的负荷成为行业的热点。[4-8]

  研究发现，水泥与水接触后在静电引力等作用下相互吸引形成立体的三维结构，称之为絮凝结构。减水剂能够破坏絮凝结构，使包裹在絮凝结构中的水分释放出来，达到减少用水量和增加流动性的目的，但减水剂仅部分地分散了强度较弱的絮凝结构，还有部分尺寸较小、强度较高的絮凝结构（集聚体）仍然存在。

  本文提出了一种微分散外加剂（混凝土减胶剂，简称JGJ）则可进一步分散这些强度较高的絮凝结构（集聚体），增加这些颗粒与水的接触面积，从而提高水泥的水化程度。该外加剂可以提高水泥的利用效率，改善混凝土的工作性、力学性能以及耐久性能。同时，该外加剂也在多个工程得到应用，取得了良好的效果。[9-11]然而，该外加剂的掺入对水泥的水化进行以及水化产物有何影响，仍未得知。本文采用XRD、TG、微量热仪等方法对此进行了研究。

  二、 原材料与试验方法

  1 原材料

  水泥：基准水泥。

  粉煤灰：二级，华能。

  磨细矿渣：S95，首钢。

  外加剂：混凝土微分散外加剂（混凝土减胶剂，JGJ），聚羧酸系减水剂（自产，含固量20%），萘系减水剂（粉剂，建恺）。

  砂：二区中砂，细度模数2.7。

  石子：最大粒径25mm。

  水：洁净自来水。

  2 微观试验样品的制备

  在水泥净浆搅拌机中搅拌水泥浆体，搅拌3min，水灰比为0.50，将之置入60*60*60mm3试模中，在标准养护条件下养护至3d、14d、28d。取出试样，去除试块表面的水泥表皮，采用内芯作为待测样品。并置入无水乙醇中，终止水化，待测。

  3 试验方法

  （1）混凝土试验

  采用GB8076法测定减胶剂的减水率、含气量、泌水率比、凝结时间、28d收缩率比、相对耐久性（200次）、抗压强度比。试验温度为20±2℃。

  （2）氯离子含量和总碱含量

  按照GB/T8077规定的方法进行试验。

  （3）XRD

  采用D8 ADVANCE（德国布鲁克）X射线衍射仪对试样对试样在5~70°进行扫描，步长为0.02°，加速电压为40KV，电流40mA，铜靶。

  （4）DSC/TG

  采用NETZSCH STA 449C综合热分析仪对试样进行测定。升温速率为20℃/min, 保护气体为N2。升温程序为，从25℃以20℃/min升温至50℃，保温30min，以除去残留的自由水；然后开始热分析试验，以同样的升温速率升至1000℃左右。

  (5) MIP

  美国产Micromeritics AutoPore III水银测孔仪。 汞压力范围为0-55000psia。样品破碎为2.5mm-5mm，干燥后测定。

  （6） 水化热

  称取3.0000g水泥样品，放置于量热仪中，置入水或外加剂溶液，使水灰比为0.50，聚羧酸系减水剂折固用量为水泥量的0.20%，采用Thermometric 3114微量热仪测定浆体的放热速率与放热量，3min记录一次数据，直到放热峰完全呈现。

  三、 试验结果与讨论

  1 混凝土减胶剂的性能

  采用GB8076以及GB8077的方法对减胶剂的各项性能进行了测试，见表2。

  从表2 可以得知，减胶剂几乎没有减水率、具有一定引气和缓凝效果、对混凝土早期和后期抗压强度均有较大的提高，几乎不含氯离子等混凝土有害成分。

  2 水化热

  水化放热是水泥进行水化反应的重要特征之一，其放热曲线直接反应了水泥的水化特征。本研究通过在同水灰比条件下，空白试样与PC以及PC+JGJ试样的水化放热曲线进行对比研究减胶剂对水泥水化进行的影响特征，见图1。

  从图1中可以得知，在水泥水化的初始阶段（诱导前期），加入聚羧酸系减水剂以及聚羧酸系减水剂和减胶剂后，均延缓了水化的放热进程，即减缓了水泥矿物的溶解进程。掺外加剂样品（PC、PC+减胶剂）均延长了水化的诱导期，降低了加速期的放热，但各个峰的峰值出现时间基本没有变化。

  然而，加减胶剂样品的溶解热峰值高于只掺PC的样品，诱导前期的且放热总量也较高，诱导期以及加速期和稳定期的放热基本一致。这表明，与PC样品相比，减胶剂的掺入可以促进水泥矿物的溶解，但对后期的水化基本没有影响。

  同时可见，混凝土减胶剂的作用时间仅在水化初期，而对后期的水化几乎没有影响。该外加剂在掺入水泥浆体中时，对水泥颗粒形成的集聚体产生了分散作用，使得水泥颗粒与水的接触面积增加，造成了颗粒中水泥矿物的溶出加速，表现出较高的放热速率和放热量。而水泥颗粒相互连接形成具有一定强度的结构时（初凝），这种分散作用消失，表现为水泥的正常水化。

  3 XRD

  空白试验与掺减胶剂（JGJ）试样的XRD结果见图2。

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  从图2中可以得知，从峰的类型来看，没有发现新的晶体产物，但在3d时，空白试样CH峰强度明显高于JGJ试样，这表明，空白试样CH的数量和结晶情况可能比JGJ的高。

  4 DSC/TG

  空白试验与掺减胶剂（JGJ）试样的DSC结果见图3。

  从图3中可以得知，从材料的吸热分解情况来看，各个试样的吸热峰基本相同，也即，未发现新的产物。

  从热失重角度分析，可以得知各样品中CH和总结合水的量。见图4和图5。

  从图4中可以得知，空白试样的CH数量随水化程度的发展而逐渐增加，而掺减胶剂试样3d的CH数量较高，且在水化过程中基本不变。结合图2的结果，可以认为，减胶剂的掺入促进了CH的形成，但CH的结晶程度不高，可能是无定形的。

  从图5可以得知，各龄期中，减胶剂试样的总结合水量均高于空白试样的。这表明，减胶剂在各个龄期促进了水泥的水化进程。

  5 孔结构分析

  混凝土中孔对混凝土的性能影响巨大，例如强度、抗冻性、碳化等。资料显示，可将混凝土中的孔分为四类：>10000nm，大孔；50nm-10000nm，影响离子传输；10nm-50nm中孔，影响渗透性和强度；2nm-10nm凝胶孔，影响徐变性能。

  本文对掺减胶剂水泥浆体（28d）的孔结构进行了分析，见图6。

  从图6中可以得知，减胶剂试样小于8000nm的孔略多于空白试样,而8000nm以上的大孔，减胶剂较少，这表明，具有一定引气功能的减胶剂（表1），降低了浆体中的尺寸较大的孔，增加了尺寸较小的孔，这对混凝土的工作性以及耐久性是有意义的；影响离子传输的50nm-1000nm的孔的数量基本与空白试样相同；10nm-50nm中孔数量，减胶剂试样较空白试样的低，这表明，减胶剂的掺入可以降低硬化浆体的渗透性，并可以增加浆体的强度；2nm-10nm凝胶孔数量，减胶剂试样比空白试样的高，而凝胶孔的孔隙率是固定的（约28%），凝胶孔数量的增加表明CSH凝胶数量的增加，也即减胶剂的掺入促进了CSH凝胶的形成，这对硬化浆体的力学性能是有益的。

  6 混凝土减胶剂的应用

  由于混凝土减胶剂可以提高水泥熟料的利用率，因此，在应用该外加剂时，在相同的力学性能条件下可以减少部分水泥的用量。

  内蒙某搅拌站采用了混凝土减胶剂进行了混凝土的生产。其水泥采用北疆牌P.O42.5，28天强度约为45MPa，泵送剂为北京产萘系高效减水剂，减水率约为20%，河砂为中粗砂，石为连续级配未破碎河卵石。混凝土生产结果见表3。

  从表3中可以得知，减少大量水泥后，混凝土强度没有任何降低，保守计算，每立方米至少可以减少25公斤水泥，大约10%左右的水泥。该外加剂在多个工程中得到了应用，完全满足工程设计的要求，取得了良好的效果。

  四、 结论

  1)混凝土减胶剂：几乎没有减水率、具有一定引气和缓凝效果、对混凝土早期和后期抗压强度均有较大的提高，几乎不含氯离子等混凝土有害成分。

  2)减胶剂可在减少10%左右的水泥用量情况下，对混凝土的各龄期力学性能不产生不利的影响。

  3)减胶剂加速了水化初期的溶解放热过程，从而增加了各龄期的结合水量；对水化产物的类型不产生影响；促进了早期结晶程度不高的CH的形成。

  4)减胶剂改善了硬化浆体的孔结构，增加了8000nm孔数量，降低了大于8000nm孔的数量；降低了中间孔（10~50nm）数量，提高浆体抗渗性；增加了凝胶孔（2~10nm）数量，提高了CSH凝胶的数量。

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