山西万荣外加剂产业崛起：金融支持助跑全球化市场
山西万荣县发展外加剂产业，已形成产值40亿元的产业链，产品远销国内外。当地金融机构，尤其是万荣农商银行，通过提供贷款及创新金融产品，如“投标贷”和“合同贷”，支持企业研发和市场拓展，助力外加剂产业壮大。
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摘 要：本文叙述了一种采用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐与甲基丙烯酸、马来酸酐等共聚制备新型聚羧酸盐减水剂的合成方法，并对合成的产品进行了水泥净浆流动度性能的研究。
1 前言
聚羧酸盐减水剂又称超塑化剂，是一种“智能型”的水溶性高分子聚合物。它具有许多优良的性能：高减水、高耐久、低坍损、高强早强和绿色环保〔1-5〕。自聚 羧酸盐高效减水剂在中国开始应用以来，聚羧酸盐高效减水剂发展迅速，不同结构的聚羧酸盐减水剂不断被设计出来，并且在各种混凝土工程上得到了成功的应用。用它配制的高性能混凝土现已成功用于多项大型工程，如上海磁悬浮工程、杭州湾跨海大桥、江苏苏通大桥以及高速铁路等等。
目前市场上出现的聚羧酸减水剂大部分是（甲基）丙烯酸小单体与甲醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯大单体共聚物或马来酸酐小单体与烯丙醇聚氧乙烯醚大单体共聚物两大类。它们都有类似梳形结构，通过调整大小单体的摩尔比，可以调节梳齿的疏密度；通过调整大单体的分子量，可以调整梳齿的长短以满足各种高性能混凝土发展的需要。
本文采用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐作为大单体合成一种新型聚羧酸盐减水剂，这种减水 剂的主链和其它减水剂一样，主链上许多强极性的基团，吸附在水泥颗粒表面上,支链上有许多醚键，它能在水泥颗粒之间自由伸展，当水泥颗粒相互接近时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚；在它的支链(梳齿)末端也有强性基团，齿端也能吸附在水泥颗粒表面上,它在不同水泥颗粒之间起到连结和支撑作用，同一水泥颗粒上起到拱桥支撑作用，由于静电和支撑作用，阻止了水泥颗粒的凝聚，试验证明它对水泥具有良好的分散性能及保持性，对混凝土的坍落度有较好的保持性。
2 合成
2.1 合成主要原辅材料
烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐（APEGS） （自制）
马来酸酐 （MA） （工业品，含量：≥99%）
甲基丙烯酸 （MAA） （工业品，含量：≥99.5%）
引发剂 （B-28） （复配）
氢氧化钠 （工业品，含量：≥99%）
2.2 合成方法
在反应釜中加入APEGS、MA，在氮气保护、一定的温度条件下，滴加MAA和引发剂B-28，保温反应数小时。反应完毕，用氢氧化钠溶液中和到PH：7-8。用水调节到规定浓度，即制得新型聚羧酸盐减水剂，含固量为40％。
2.3 水泥净浆流动度的测定
依据GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对聚羧酸盐减水剂进行性能测定。W/C=0.29，聚羧酸盐减水剂（含固量40％）的用量为水泥的0.5%。
3 结果与讨论
3.1小单体(MAA和MA之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响
在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，引发剂用量为4%。考察小单体(MAA和MA的总和)与大单体（APEGS-1000）摩尔比对水泥净浆流动度的影响，结果见表1。
1 前言
聚羧酸盐减水剂又称超塑化剂，是一种“智能型”的水溶性高分子聚合物。它具有许多优良的性能：高减水、高耐久、低坍损、高强早强和绿色环保〔1-5〕。自聚 羧酸盐高效减水剂在中国开始应用以来，聚羧酸盐高效减水剂发展迅速，不同结构的聚羧酸盐减水剂不断被设计出来，并且在各种混凝土工程上得到了成功的应用。用它配制的高性能混凝土现已成功用于多项大型工程，如上海磁悬浮工程、杭州湾跨海大桥、江苏苏通大桥以及高速铁路等等。
目前市场上出现的聚羧酸减水剂大部分是（甲基）丙烯酸小单体与甲醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯大单体共聚物或马来酸酐小单体与烯丙醇聚氧乙烯醚大单体共聚物两大类。它们都有类似梳形结构，通过调整大小单体的摩尔比，可以调节梳齿的疏密度；通过调整大单体的分子量，可以调整梳齿的长短以满足各种高性能混凝土发展的需要。
本文采用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐作为大单体合成一种新型聚羧酸盐减水剂，这种减水 剂的主链和其它减水剂一样，主链上许多强极性的基团，吸附在水泥颗粒表面上,支链上有许多醚键，它能在水泥颗粒之间自由伸展，当水泥颗粒相互接近时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚；在它的支链(梳齿)末端也有强性基团，齿端也能吸附在水泥颗粒表面上,它在不同水泥颗粒之间起到连结和支撑作用，同一水泥颗粒上起到拱桥支撑作用，由于静电和支撑作用，阻止了水泥颗粒的凝聚，试验证明它对水泥具有良好的分散性能及保持性，对混凝土的坍落度有较好的保持性。
2 合成
2.1 合成主要原辅材料
烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐（APEGS） （自制）
马来酸酐 （MA） （工业品，含量：≥99%）
甲基丙烯酸 （MAA） （工业品，含量：≥99.5%）
引发剂 （B-28） （复配）
氢氧化钠 （工业品，含量：≥99%）
2.2 合成方法
在反应釜中加入APEGS、MA，在氮气保护、一定的温度条件下，滴加MAA和引发剂B-28，保温反应数小时。反应完毕，用氢氧化钠溶液中和到PH：7-8。用水调节到规定浓度，即制得新型聚羧酸盐减水剂，含固量为40％。
2.3 水泥净浆流动度的测定
依据GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对聚羧酸盐减水剂进行性能测定。W/C=0.29，聚羧酸盐减水剂（含固量40％）的用量为水泥的0.5%。
3 结果与讨论
3.1小单体(MAA和MA之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响
在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，引发剂用量为4%。考察小单体(MAA和MA的总和)与大单体（APEGS-1000）摩尔比对水泥净浆流动度的影响，结果见表1。
表1小单体(MAA和MA之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响
|
摩尔比 |
2.5：1 |
3.0：1 |
3.5：1 |
4.0：1 |
4.5：1 |
|
净浆流动度mm |
155 |
210 |
270 |
230 |
200 |
|
1小时流动度mm |
110 |
180 |
260 |
180 |
175 |
从表1可以看出，小单体与大单体的摩尔比从2.5：1到4.5：1，水泥净浆流动度逐渐增大之后又降低，说明过密或过疏的梳齿间距，对水泥都不能起到好的 分散作用，只有适宜的齿间距才能够起到良好的分散效果。本实验中发现小单体与大单体的摩尔比为3.5：1合成的减水剂比较理想。
3.2聚合温度对水泥净浆流动度的影响
3.2聚合温度对水泥净浆流动度的影响
在小单体与大单体的摩尔比为3.5：1，聚合时间为4小时，引发剂用量为4%（引发剂用量是指引发剂占总单体质量的百分数）。考察聚羧酸盐减水剂聚合温度对水泥净浆流动度的影响，结果见表2。
表2 聚合温度对水泥净浆流动度的影响
|
聚合温度℃ |
55±3 |
65±3 |
75±3 |
85±3 |
95±3 |
|
净浆流动度mm |
无效果 |
180 |
240 |
270 |
220 |
|
1小时流动度mm |
/ |
140 |
200 |
260 |
185 |
从表2可以看出，反应温度从55℃升到85℃，水泥净浆流动度从开始的不流动，逐渐增大，说明随着聚合温度的升高，聚合物聚合度不断提高，对水泥的分散性 能得以增强；85℃时净浆流动度达到最大270mm，再升到95℃时，反而下降，说明聚合温度太高不利于聚合，引发剂加快的分解。显然，85±3℃的聚合温度比较适宜。
3.3聚合时间对水泥净浆流动度的影响
在小单体与大单体的摩尔比为3.5：1，聚合温度为85±3℃，引发剂用量为4%。考察聚羧酸盐减水剂聚合时间对水泥净浆流动度的影响，结果见表3。
表3聚合时间对水泥净浆流动度的影响
|
聚合时间 |
2小时 |
3小时 |
4小时 |
5小时 |
6小时 |
|
净浆流动度mm |
170 |
250 |
285 |
280 |
260 |
|
1小时流动度mm |
140 |
230 |
275 |
270 |
235 |
从表3可以看出，聚合反应时间延长，水泥净浆流动度逐渐增大，当聚合反应时间为4或5小时时，水泥净浆流动度达到最大；从经济角度出发，反应时间定为4小时比较合适。更长的聚合时间，反而不利于了聚合，这是由于引发剂的浓度不能达到最佳浓度。
3.4 不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐对水泥净浆流动度的影响
在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，小单体与大单体的摩尔比为3.5：1，引发剂用量为4%的条件下，考察不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐对水泥净浆流动度的影响，结果见表4。
表4不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐对水泥净浆流动度的影响
|
分子量规格* |
APEGS-600 |
APEGS-800 |
APEGS-1000 |
APEGS-1500 |
|
净浆流动度（mm） |
185 |
230 |
290 |
190 |
*APEGS后的数字表示分子量的大小。
从表4中看出，不同分子量的APEGS所合成的减水剂对水泥净浆流动度影响很大，过低或过高的分子量都不适宜，只有分子量是1000比较适合此配方。
3.5引发剂用量对水泥净浆流动度的影响
在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，小单体与大单体的摩尔比为3.5：1的条件下，考察引发剂用量对水泥净浆流动度的影响，结果见表5。
表5引发剂用量对水泥净浆流动度的影响
|
用 量 |
2% |
3% |
4% |
5% |
6% |
|
净浆流动度mm |
170 |
240 |
280 |
255 |
190 |
|
1小时流动度mm |
/ |
215 |
260 |
225 |
135 |
从表5可以看出，随着引发剂用量的增加，水泥净浆流动度先增加后减少，这是因为引发剂用量少时，通过分析产物的不饱和度，得知所合成的减水剂聚合不完全，仍有不少未聚合单体游离在产品中；引发剂用量多时，所合成的减水剂相对分子量小，不利于减水剂立体 效应的发挥。实验中最佳的引发剂用量为4%。
3.6混凝土性能的测定
在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，小单体与大单体的摩尔比为
3.5：1，引发剂用量为4%的条件下，用APEGS-1000合成减水剂。试验按照GB8076设计混凝土配 合比，测得混凝土的减水率为32%；试验按照JC473设计混凝土配合比，测得混凝土的初始坍落度为215mm，1小时后的坍落度为180mm，2小时后 的坍落度为150mm。
4 结论
4.1用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐、甲基丙烯酸和马来酸酐等能够合成一种新型梳形、性能优良的聚羧酸盐减水剂。
4.2 合成聚羧酸盐减水剂的最佳条件是：小单体与大单体摩尔为3.5：1；聚合温度：85±3℃；聚合时间：反应4小时；烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐：分子量为1000；引发剂用量：4%。此聚羧酸盐减水剂有着较高的混凝土减水率和良好的坍落度保持性。
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