聚羧酸减水剂在水泥水化过程中的微观表现

关键词：聚羧酸减水剂；水泥水化；微观结构；抗压强度；聚合度

中图分类号：TQ172.4+6 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2008)01-0014-06

　　减水剂又称为分散剂或塑化剂，是一类最常用、最重要的混凝土外加剂。在现代混凝土材料与技术领域，生产高质量的混凝土几乎没有不使用外加剂的。

　　被称为第三代高效减水剂的聚羧酸系列[1-4]是目前应用前景最好、综合性能最优异的减水剂。聚羧酸类高效减水剂由于其分子结构决定了其如下特点：低掺量发挥高的塑化效果、流动性保持好、水泥适应性广、减水率高。

　　萘系高效减水剂一般用Zeta电位表征分散作用的大小。通常Zeta电位值越大，水泥胶粒间的静电斥力越大，分散作用越显著。而对于聚羧酸系高效减水剂，其Zeta电位值较低（仅为－10 ~ －15 mV），但同样具有优异的分散性。这样用Zeta电位已经无法解释，而目前公认的“空间位阻学说”能够解释聚羧酸系减水剂的机理。通常认为，聚羧酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的阴离子产生的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用。

　　本实验采用两种不同相对分子质量（分别为400和600）的丙烯酸聚乙二醇酯大单体进行共聚，所得的聚羧酸共聚物中长侧链保证了减水剂的空间阻碍作用，短侧链增加了减水剂在水泥颗粒表面的吸附量[5]，研究聚羧酸共聚物减水剂对水泥水化过程中微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

　　水泥：福建牌普通硅

　　酸盐325＃水泥，福建水泥股份有限公司。

　　聚羧酸减水剂：自制。

1.2 分析测试

　　美国Nicolet Avatar-360 FT-IR红外光谱仪。PH-3 D 型酸度计。DDS-11 C型电导率仪。菲利普公司的ESEM，加速电压为25 kV，测试最高倍数为5000 倍。日本的X`pert PRD XRD转靶X-射线粉末衍射仪（Cukα1 射线，管电压40 kV，管电流30 mA，石墨单色器，扫描速度为5°/ min）；30 吨液压万能试验机，天水红山试验机厂。

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2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂对水泥水化速率的影响

　　水泥的水化[6] 是水泥熟料组分C3S（3CaO·SiO2）、C2 S（3CaO·SiO2）、C3 A（3CaO·Al2O3）及C4AF（4CaO·Al2O3·Fe2O3）和水反应生成水化硅酸钙、氢氧化钙及硫铝酸钙，导致水泥浆体不断稠化和硬化，并具有强度。其主要组分C3S 和C2S的水化反应可简略表示为：

　　2 C3S + 6 H ＝ C3S2H3+ 3 CH2 C2S + 4 H ＝ C3H2S3+ CH（H-H2O, C3H2S3-3CaO·2SiO2·3H2O, CH-Ca(OH)2）

　　聚羧酸系减水剂是在高分子主链上和侧链上含有大量的功能团，如聚氧乙烯侧链、羧基、酯基的阴离子表面活性剂，这些活性基团在水泥水化过程中与水泥中阳离子的相互作用将影响水泥的水化过程。水泥水化时，液相中的Ca2+，OH－，SiO32－等离子的浓度随时间而变化，即存在着离子的溶入（水化，电导率提高）与析出（生成水化产物，电导率下降）。故液相的电导率的变化可以反映出水泥水化速率的变化[7]，可以通过测定掺减水剂的水泥浆液相的电导率与不掺减水剂水泥浆液相的电导率变化的差异来考察聚羧酸减水剂对水泥水化过程的影响。

　　从图1 可以看出，加入聚羧酸减水剂的水泥浆液的电导率低于对照样品，这说明聚羧酸减水剂阻碍了水泥的初期水化。随着减水剂添加量的增加，水泥净浆液相的电导率下降越明显，这可能是由于聚羧酸共聚物中含有-COO－，能与液相中的Ca2+形成络合物，使液相离子浓度降低，从而降低了液相电导率。另一方面，减水剂被水泥颗粒所吸附，参与了颗粒的水化并进入到其水化产物之中。这些初始水化产物随即覆盖在颗粒表面，较厚的立体屏障有效地阻止了水泥颗粒与水的接触，阻止进一步水化从而增大水泥颗粒间的斥力，减少水泥颗粒对水分的消耗，使颗粒发生解絮凝而分散。加入的减水剂的量越大，这三方面的作用越明显，电导率下降也越明显，所以掺减水剂水泥浆液相的电导率反而比空白的小，加入减水剂延缓了水泥的初期水化。

　　图2 反映了聚羧酸减水剂对水泥净浆液体pH 值的影响。随着体系水化的进行，pH 值基本呈上升趋势。加入聚羧酸减水剂后，水化初期的pH 值较对照体系的稍低，而进入水化早期后，pH 值上升的趋势都增大，甚至比对照体系的还大。可见，虽然聚羧酸共聚物对水泥的初期水化有所抑制，同时也延缓了水化产物的结晶过程，使相对较多的Ca2+和OH-等离子停留在溶液中。因此pH值在进入水化早期有超过对照体系的可能。

2.3 微观结构分析

　　图3、图4 是未掺减水剂与掺减水剂的水泥浆体水化不同龄期的环境扫描电镜图。

　　由图可以看出，水化5 min时，加入减水剂的水泥浆体硅酸盐表面生成的无定型水化硅酸盐（C-S-H）的量很少，而空白的水泥浆体在孔隙中有较多的C-S-H生成。

　　水化10 min时，未掺入聚羧酸减水剂的水泥硬化体表面有大量的无定形C-S-H 生成，孔隙几乎被C-S-H 所填充，结构比较密实，而加入聚羧酸减水剂的水泥硬化浆体表面也被无定形C-S-H 所覆盖，但孔隙并未被大量的C-S-H 填充，结构比较疏松。

　　水化30 min 时，未加减水剂的水泥浆体在扫描电镜下可以观察到有较多凝胶状的C-S-H，而且已经相互交结在一起，连成片状和少量的片状的氢氧化钙，孔隙中开始有少量的针状的钙钒石生成；而掺有减水剂的浆体则还是团絮状的C-S-H。这说明加入聚羧酸系减水剂延缓了

　　水泥的初期水化，这与pH 值和电导率的测试结果相吻合。

　　从图3空白浆体水化1 d的显微

结构可见，此时水泥石中水化产物及未水化的熟料矿物已经联成一体，在孔隙间可见钙钒石针形结构相互交织，凝胶状的C-S-H 与钙钒石相互交结一起，孔隙被针状的钙钒石填充。而掺入聚羧酸减水剂后，水化1 d的水泥硬化浆体仍然是被大量的凝胶状的C-S-H所覆盖，C-S-H 凝胶粘结一起，针状钙钒石的量非常少。可见加入聚羧酸减水剂延缓了水泥的早期水化，抑制了晶体的形成与生长。

　　从水泥浆体水化的14 d 微观结构可见，空白水泥浆体熟料表面有大量的针状钙钒石，针状钙钒石向空隙中辐射状生长；而加入聚羧酸共聚物的水泥浆体水化产物钙钒石变得比空白样更粗壮，C-S-H凝胶与钙钒石粘结在一起，因此有利于其早期强度的提高。这可能是因为加入聚羧酸共聚物后，对水泥水化有缓凝的作用，使得后期水化产物晶体成长更加完整。

　　水化28 d 以后，水泥浆体中有大量凝胶状水化硅酸钙和针状钙钒石与水泥熟料粘连一起，空白样中钙钒石针状细而长，而加入聚羧酸共聚物的水泥浆体中钙钒石短而粗。

　　从上述分析可以得出如此的结论：加入聚羧酸减水剂对水泥的初期水化有延缓作用，由于聚羧酸共聚物属于表面活性剂吸附在水泥颗粒的表面，形成了水化膜阻止的水与水泥的接触，从而抑制了水泥水化的进行。水化后期随着水化程度的进行对水泥水化程度的影响不大，但加入减水剂后，由于水化早期的抑制作用，有利于形成颗粒大而完整的晶体，因此钙钒石晶体变得比空白样的更加粗壮，这有利于提高水泥浆体的强度。

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2.4 XRD分析[8-10]

　　由图5 可知，加入与未加入减水剂的水泥水化浆体中均有未水化的熟料C3S、C2S和水化产物Ca(OH)2、CSH 和钙钒石的特征吸收峰存在。XRD 衍射峰位置D 值、θ 值未发生变化，衍射峰的相对峰强度略有变化，这说明掺聚羧酸减水剂对水泥水化速度产生影响，但不影响水化物的结构及晶型。这与SEM照片的结果是一致的。2.5 聚羧酸减水剂对水泥水化产物结构的影响自制的聚羧酸共聚物的红外谱图在1091cm^－1、1162 cm^－1处吸收峰为醚基的吸收峰，1637cm^－1、1653 cm^－1、1735 cm^－1处吸收峰为酯基的吸收峰，3449 cm^－1处均吸收峰为羟基吸收峰，表明得到了分子结构中兼具 -COOH 和PEG 支链的聚羧酸共聚物。

　　可从图6 中波数在800 ~ 1000 cm^－1处的Si-O 键振动谱的波数及波形变化来说明C-S-H 凝胶中［SiO4］四面体的聚合度及其致密度，波数由低波数移向高波数，则［SiO4］四面体的聚合度增加，C-S-H 凝胶的致密度增加[11]。从图6 中可以看出，聚羧酸减水剂使硅酸水泥水化产物C-S-H 凝胶中［SiO4］四面体的聚合度增大。可见聚羧酸减水剂在水泥水化初期延缓水化速率，使水泥凝胶体向结晶体转变的过程延缓，使后期的水化更充分，有利于生成更大更完整的晶体，产物的聚合度更大。

2.6 混凝土的抗压强度

　　在测定了混凝土的坍落度和减水率的基础上进行了抗压强度的测试，采用10 cm×10 cm×10 cm试模制作试件，骨料最大粒径不大于30mm。经和易性调整后，本实验按水1865 mL、水泥3.53 kg、砂6.84 kg和石子12.7 kg，w／c = 0.53的配比拌和混凝土。测试了混凝土3 d、7 d和28 d的抗压强度，结果如图7。

　　从图7 可以看出，掺入0.3%减水剂的混凝土与不掺减水剂的混凝土相比，3 d龄期抗压强度提高了50.9%，而7 d龄期的抗压强度提高了40.4%。这是由于加入减水剂后水泥拌合用水量减少，硬化水泥石中的毛细孔径变小，使孔结构进一步细化，水化产物凝胶数量增多，微小晶体增加，抗压强度提高。继续水化使这些微晶呈辐射状向外生长，形成纤维状晶体。这些纤维状晶体再向外伸长，使水泥粒子相互搭接而形成三维空间网络结构。

　　同时，减水剂的加入使水泥凝胶体向结晶体转变的过程延缓，有利于生成更大更完整的晶体，且晶体间的搭接更好，网络结构更为密实，从而提高了混凝土的强度和密实性，使7 d抗压强度的提高有一个飞跃。

　　水泥的进一步水化使网络结构逐渐密实而增加了强度。总体上看，与空白混凝土试件相比，掺加0.3%减水剂的混凝土试件的28 d龄期抗压强度提高了35%。

　　掺加聚羧酸减水剂可使水泥浆体的后期水化更充分，水化产物结构更紧密更有力量，能大幅度提高水泥石的后期强度。

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3 结论

　　（1）加入聚羧酸减水剂使得水泥浆体的电导率、pH 值在水化的早期和初期比空白样的低，这说明减水剂延缓了水泥的初期、早期水化。

　　（2）在水化早期，聚羧酸减水剂抑制了水化产物的晶形及结构的成长，尤其使C-S-H凝胶难以形成联接的空间网架，可使熟料矿物后期的水化更完整，产物晶体生长更充分，有利于水化产物的结构成长。

　　（3）掺入0.3%的减水剂的混凝土与空白样相比，3 d、7 d和28 d龄期抗压强度分别提高了50.9%、 40.4%和35%。减水剂的加入使水泥凝胶体向结晶体转变的过程延缓，有利于生成更大更完整的晶体，网络结构更为密实，提高混凝土的强度和密实性。

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