水泥回转窑用碱性耐火材料的无铬化

  众所周知，镁铬砖一直广泛应用于水泥回转窑的烧成带和过渡带。这种砖具有如下优点：①良好的挂窑皮性；②低的热导率；③对水泥熟料具有良好的抗侵蚀性。

  然而在回转窑内的氧化气氛中，由于碱渗入铬尖晶石中，三价铬离子Cr³+被氧化成六价铬离子Cr⁶⁺，其反应为^[1]:2[Cr（Ⅲ）₂O_3]+3O₂+4R₂O→4[R2Cr（Ⅵ）O₄]。由于硫酸盐的侵蚀，这些物质进一步生成了化合物 R₄[（SO₄）_x（Cr（Ⅵ）O₄）_y]。这些具有水溶性的、能毒害人畜并能致癌的六价铬盐化合物通过水泥窑的废气和粉尘排放，特别是用后的废砖在存放过程中受水淋而外渗，污染环境，尤其是污染水源。

  随着环保意识的提高，一些工业化国家（如德国、美国等）已通过立法来限制镁铬砖的使用。我国对此也有相应的规定。在这样的限制下，对于镁铬残砖的安全处理费用必然十分高昂。因此水泥生产厂家不得不放弃使用这种材料。这就意味着耐火材料生产厂家必须开发出镁铬砖的替代品，以适应这种水泥窑炉衬材料无铬化的趋势。

  水泥窑用碱性砖的发展简况

  最初的湿法回转窑的烧成带使用的是Al₂O₃含量为70%～85%的高铝砖。由于硅酸钙和氧化铝反应生成多种低熔点相，因此这种衬砖的使用寿命并不理想，代之而起的是高纯镁砖。但是镁砖存在以下缺点：①抗热震性差；②线性膨胀大；③杨氏模量高（缺乏柔韧性）。所以镁砖使用效果也不理想。

  20世纪50年代出现的镁铬砖使得炉衬寿命有了大幅度的提高。由于其优异的性能，理想的使用效果，使得镁铬砖在水泥回转窑耐火材料中一直处于主导地位。另外，在水泥窑烧结带常使用的材料就是白云石砖。因为白云石砖不易与水泥组分发生反应生成低熔物，因此它是一种极好的抗熔蚀材料。但是这种砖也存在如下缺点：①抗结构剥落性差；②自身耐热剥落性差；③固有的水化性。这些缺点使得白云石砖没有得到大面积的推广使用。过渡带的情况也大致如此。

  但是20世纪60年代出现的大型水泥回转窑打破了镁铬砖在水泥窑碱性耐火材料中的主导地位，氧化镁尖晶石砖代替了镁铬砖在过渡带中的位置。于是烧成带用镁铬砖，过渡带用尖晶石砖的基本格局在20世纪70年代的大型预分解窑内基本奠定。

  碱性砖的开发研制

  面对20世纪70年代出现的两次石油价格冲击，许多水泥生产厂家不得不开始使用煤和其他燃料来代替燃油以节约成本。80年代，含热能的工业下脚料和天然废料在西方水泥窑内得到了广泛的利用。劣质燃料的使用，使得窑内气体中的碱、硫、氯的含量显著增高，并且窑内气氛也波动不稳。窑内碱盐在窑内形成了碱循环。在碱循环过程中，这些碱盐渗入砖内，并发生反应生成一些碱性矿物，如石榴石（K₂O·Al₂O₃·4SiO₂）和钾长石（K₂O·Al₂O₃·6SiO₂）等。在这些碱性矿物生成过程中伴随有体积膨胀。窑砖被碱盐侵蚀后，其热膨胀系数常常达到原来砖的2倍。这种被侵蚀的砖，不仅体积膨胀，而且其变质层和原质层的膨胀系数不同，从而产生与工作面平行的裂纹，进而产生剥落现象。所以代用燃料的使用，使得化学损毁和机械应力及热化学应力成损毁为内衬材料的主要损毁因素。

  1.白云石砖系列

  白云石砖往往用在回转窑的高温烧结部位。白云石不易与水泥组分发生生成低熔物的反应；恰恰相反，由于白云石砖内含有大量的游离CaO，而CaO易与熟料中的C₂S反应，在砖面上形成以C₃S为特征的稳定窑皮层，此窑皮层可起到保护砖的作用。但是如果窑处于间歇性的运转状态 （开停频繁），那么，由于白云石固有的水化性，使得其在停窑期间会吸潮水化，使砖体开裂剥落，所以只有在运行周期长的回转窑内才适宜选用白云石砖。白云石砖系列目前主要有常规白云石砖、增锆白云石砖以及增锆镁白云石砖等,其组成及性能如表1^[4]所示。

  2.尖晶石砖系列

  过渡带与烧成带相比，温度较低，化学腐蚀较小，但窑皮形成和脱落较频繁，且温度波动较大，从而引起砖体的结构性损毁。代用燃料煤的使用破坏了燃烧气体的氧化2还原平衡，从而使在此带使用的镁铬砖中铬矿所含有的氧化铁发生如下反应：MgO+MgO·Fe₂O₃→2（MgO·FeO）+O₂/2，生成新物相，同时伴随有体积膨胀，损坏砖体的组织结构。这使得镁铬砖在该部位的使用寿命低于在烧结带窑皮稳定区域的使用寿命。而尖晶石砖不含氧化铁，不易引起砖体结构的破裂，在体积稳定性和耐疲劳性方面均优于镁铬砖，所以尖晶石砖自问世以来在过渡带的用量迅速增加。

  尖晶石砖中的尖晶石相，既可在烧成过程中通过氧化铝和烧结镁砂的反应获得，也可以以预合成料的形式加入。尖晶石砖由于具有低的含铁量、极佳的耐磨性及极低的碱渗透率，从而使得其在大型回转窑的过渡带耐材中一直占据主导地位。但是尖晶石砖也有其弱点：①较差的挂窑皮性；②较高的热导率；③砖中的尖晶石组分在过热条件下易与水泥熟料中的C₃S或C₃A反应生成低熔点的C₁₂A₇，导致窑皮烧流，造成尖晶石矿物的蚀损。以上不足限制了它在高温带的使用。

  针对以上弱点，国内外耐火材料厂家开发了相应的新型产品。如以降低尖晶石的含量来降低Al₂O₃的含量，以提高它的抗侵蚀性。现已开发出Al₂O₃含量为1%左右的产品。在尖晶石砖中加入ZrO2_来改善它的挂窑皮性。另外有采用复合砖型来降低它的导热率。这种砖型的工作面是尖晶石砖的材质而工作面外侧则采用导热系数小的材料。

  3.镁锆钙砖系列

  现在许多研究者正在探讨在某些情况下用含有CaO·ZrO₂的新材料来取代尖晶石砖的可能性。英国耐火材料工作者开 发了一种直接结合碱性耐火材料，其矿物组成为：方镁石65%～82%,CaO·ZrO₂3%～19%和一定量的硅酸盐相。在这种直接结合的耐火材料中方镁石和锆酸钙形成了直接结合，因而其热震稳定性优良。有关文献报道过MgO2ZrO₂2CaO砖在水泥窑的使用情况：与超高温烧成的镁铬砖相比，这种砖具有很好的抗侵蚀性和很强的挂窑皮性。另外，这种砖的主要缺点是耐剥落性相对较差，目前正在进一步的研究与改进当中。

  各种各样无铬砖的涌现在一定程度上避免了镁铬砖带来的铬公害，并在一定程度上适应了含能废料和高硫燃料使用时对碱性砖的严重的碱盐蚀损。但是这些替代品都存在着或多或少的缺陷，大多数砖要求高纯原料，且价格太高；高的导热性使得窑体表面温度过高，从而引起窑壳的变形，随之产生的机械应力使炉衬砖受到破坏，等等。因而这些替代品还处在继续开发和改进之中。随着时间的推移，相信会有更多的新品种涌现出来。