混凝土中残存游离氧化钙的检测及其质量的评估

　　水泥是建筑工业三大基本材料之一，使用广、用量大，素有“建筑工业的粮食”之称，水泥质量的优劣直接影响混凝土工程的质量，但由于水泥市场的混乱，其质量很不稳定，尤其是水泥的安定性对混凝土工程的影响更大，已对混凝土产生了极大的危害，如上海锦海花园A楼结构混凝土，无锡烤鸭馆等工程，就是使用了安定性不良的水泥而成造成损失的，但也有的工程因混凝土中残存游离氧化钙含量少或水泥石晶体骨架程度低因素，其混凝土质量没有受到影响，如南通外滩小区22、23号楼、南通江东广场、启东法音寺、启东东方商厦等工程。对已使用了安定性不良水泥的混凝土如何评估其质量，历来是建筑施工界的一大难题。本文以严格、慎重的态度，从科学的角度，论述混凝土中残存游离钙的检测及其质量的评估方法。

　　一、影响水泥安全性的成份
　　组成硅酸盐水泥熟料的主要成份由氧化钙（CaO）、氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）和氧化铁四种氧化物，它们经高温煅烧后，以两种以上的氧化物反应出了多矿物集合体、结晶细小，其主要矿物有硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）、铁相固溶体（C₄AF）及游离氧化钙（f-CaO）、氧化镁（MgO）、三氧化硫（SO₃）等，由于氧化镁、三氧化硫在生产中已得到严格而有效的控制，游离氧化钙已成为影响水泥安定性的主要因素，所以本文着重对其进行分析阐述。

　　二、游离氧化钙的性质
　　游离氧化钙（f-Cao）也叫游离石灰，为无色圆形颗粒，属等轴晶系。水泥熟料矿物主要是在高温下固相反应生成，反应的完全程度受到生料的配比，细度和混合均匀程度，烧成温度及烧成带停留时间等条件的影响，氧化钙与氧化硅、氧化铝、氧化铁的化学反应不可能很完全，或多或少地将剩余一些氧化钙未被吸收化合。

　　熟料中的游离氧化钙经1400-1450℃高温煅烧（俗称死烧石灰），结构致密，且被包裹在熟料矿物中，水分子很难进入其颗粒内，所以，遇水反应缓慢，其水化反应式为：

　　CaO+H₂O=CaO(OH)₂

　　CaO与水反应生成CaO(OH)₂时，固相体积增大到1.98倍，如果这个过程在水泥硬化之前完成，则对混凝土不会产生危害。但水泥中的游离氧化钙在常温下水化作用缓慢，至水泥混凝土硬化后较长一段时间（一般需3至6个月）内才能完全水化。水化后由于固相体积增大一倍，在已经硬化的水泥石内部产生局部膨胀，会使水泥凝土强度大大下降，严重时导致建筑物开裂或崩溃。

　　熟料中的游离氧化钙因产生条件不同，可以分成不同形态。一种是低温游离氧化钙或称欠烧游离钙，这是由于熟料欠烧漏生形成的，形成温度一般在1100-1200℃之间，这与建筑石灰的烧成温度基本相同，这种游离钙结构疏松多孔，遇水反应较快，对水泥混凝土危害不大。另一种是高温未化合游离钙，或称一次游离钙，这种游离钙是由于生料饱和比过高，熔剂矿物少，生料太粗或混合不均匀，熟料在烧成带停留时间不足等原因生成的。这种游离钙经1400-1450℃的高温煅烧，且包裹在熟料矿物中，结构也比较致密，不易水化，对水泥安定性危害很大。再一种是高温分解游离钙或称二次游离钙，大多在立窑熟料中产生，原因是由于窑内通风不良，产生了一定程度的还原气氛，CO将Fe₂O₃还原为FeO，FeO进入C₂S和CaO（即两次游离钙），二次游离钙分散在熟料矿物中，水化很慢，对混凝土危害也很大，而且二次游离钙用甘油酒精法不能测定，故有时会发生游离钙含量并不高，而水泥安定性却不良的现象，这是由于熟料中生成了二次游离钙而未能被测得的缘故。

　　游离氧化钙的水化速度随温度升高而加快，预养后的水泥净浆试件经4小时的连续沸煮，绝大部份游离氧化钙已经水化生成氢氧化钙，由游离氧化钙水化产生体积膨胀对水泥安定性的影响亦已充分体现。

　　三、水泥体积变化对混凝土的影响
　　混凝土是一种多组份的复合材料，一般由水泥浆、骨料及水泥浆与骨料基体界面这三方面组成，强度是混凝土最重要的力学性质，任何混凝土结构物主要都是用于承受荷载或抵抗各作用力。从某种意义上来讲，混凝土强度主要由水泥浆体决定的，水泥浆体强度的产生主要由无数晶体和多种形貌的C-S-A凝胶，再夹杂着氢氧化钙或单硫型水化硫铝酸钙等晶体交织在一起，依靠范德华力构成空间网架，从而产生强度。水泥石具有收缩的特点，混凝土的承受荷载前存在的细微裂缝，就是由水泥石的收缩引起的，适当的膨胀能抑制收缩减少原始微裂缝，从而提高混凝土的力学性能。

　　水泥的体积膨胀值与混凝土体积膨胀值是不同的，前者为净浆，后者为水泥、水和粗细骨料组成的集合体，而且用水量各不相同，水化情况也不尽相同，混凝土的空隙远比净浆中的孔隙要高，所以水泥的体积变化不能全面地代表混凝土的体积变化。水泥安定性不合格，在其膨胀值不太大的情况下，并不等于混凝土都会产生局部膨胀而强度倒缩，根据江苏省建委新技术推广站建材试验研究所与启东市建材测试研究所的研究资料表明立窑水泥的雷氏夹膨胀值在15mm以内，其混凝土制品的质量仍没受到明显影响，而回转窑水泥的雷氏夹膨胀值在10mm时，水泥石出现明显的强度倒缩现象，这是因为回转窑水泥中的游离氧化钙死烧程度高，其结构比较致密，水分子难于进入f-CaO颗粒内部，水化很慢，当水化开始明显时，水泥石已丧失变形能力，其膨胀所产生的应力，破坏了水泥石的结构，而立窑水泥，因为煅烧温度相对较低，其中的游离氧化钙过烧程度也相对较低，其结构比回转窑熟料中的游离氧化钙相对疏松，水分子容易进入内部，水化速度较快，大部份的f-CaO在混凝土处于塑性状态时完成水化，达到膨胀稳定期并结束膨胀。假定有一小部份f-CaO在混凝土硬化早期完成水化，此时，水泥石虽有膨胀，但这部份微小的膨胀在限制条件起到堵塞水泥石内部孔隙，补偿混凝土收缩的作用，抵消由于干燥收缩引起的混凝土内部拉应力，从而减少水泥浆体与骨料凝结界面上产生的微裂缝，使混凝土的密实和提高强度。即使有少量的结晶被破坏，但随着水泥熟料进一步的水化，会修补这部分受损的结晶骨架。很明显，如果f-CaO含量过高，即使互烧程度较低，也会因水化时转变的膨胀能过高而造成较大的膨胀率，混凝土内部晶体将会受到较大的破坏，此时即使随水泥熟料进一步的水化也无法修补大面积的结晶骨架，从而使混凝土破坏，或者当混凝土已有较高强度且失去变形能力或变形能力很小时发生大量的膨胀，且膨胀应力大于混凝土抗拉强度时，混凝土的结构将受到破坏甚至崩溃。

　　四、检测方法
　　综上所述，在施工现场影响混凝土体积安定性的主要因素，在于所用水泥中的f-CaO，测定f-CaO的存在与否，是评定混凝土质量的关键，本文根据f-CaO的特性对测定方法作简单论述。

　　1、混凝土强度的测定
　　现场混凝土构件的强度，一般采用回弹法、取芯法二种，本文建议采用取芯法（按ECSO3:88执行），测定混凝土强度的目的在于：

　　（1）了解受检构件的混凝土实际强度，并可根据混凝土抗压强度推定该混凝土的抗拉强度，混凝土的抗拉强度一般为抗压强度的7%-13%；（2）采用加速试验法与常规试验法进行对比试验，测定混凝土强度损失率及线膨胀率，具体方法如下：将混凝土芯样进行编号分成四组，其中第一组立即进行抗压强度试验，第二组进行劈裂抗拉强度试验，第三组第四组试件先测其长度（精确至0.001），后放入温度为95℃的水中浸泡48小时（加速试验），再测其长度，以测定混凝土的线膨胀率，然后再测定其抗压强度与劈拉强度，并进行数据汇总。

　　2、混凝土中残存f-CaO的定量分析及其膨胀应力的计算
　　将第一组进行抗压强度试验后的试件集中起来，进行砂、石、水泥粉未的分离，将经分离后的水泥粉未用0.08mm方孔筛进行过筛，并制成光片，采用岩相分析法在显微 镜下直接找出残存f-CaO及其含量。再将所测f-CaO含量代入f-CaO膨胀应力公式：σ=Aebx推定其全部水化所产生的膨胀应力。

　　五、混凝土后期体积安定性与安全性的评估
　　混凝土后期体积安定性起决于其是否有足够大的抗拉强度，采用沸煮法检验时，若试样经费煮后体积无变化，且强度增长，则认为残存的f-CaO所产生的膨胀应力小于混凝土抗拉强度，混凝土安定性良好，反之则安定性不良。采用岩相显微分析检验时通过测得的f-CaO含量估算出其完全水化可能产生的膨胀应力，当混凝土抗拉强度大于残存f-CaO水化所产生的体积膨胀应力，则混凝土后期不会因残存f-CaO水化而产生裂纹，体积安定性良好，反之混凝土会产生裂纹可能导致强度倒缩。

　　六、检测实例
　　随着建筑业的发展，施工管理工作已提到重要的位置，加强原材料的管理十分重要，尤其是水泥这一起着关键作用的材料，使用前一定要按规程进行检验，等到发现问题时已十分被动，本文提出的方法只是一种检测混凝土是否受破坏的方法，应尽量避免发生这类事故，这里强调一点，在解决这类工程质量事故时，一定要根据水泥安定性不良的程度，工程的重要程度，质量事故发生的部位进行严格、慎重、科学地分析，然后再确定是否可能挽救。为配合施工要求，提高检验速度是当务之急，我省试行的《水泥安定性快测法》，其检验速度从原有的50多小时缩短到现在的3小时，并且推定精度高，大大地缩短了检验时间，能及时发现安定性不良的水泥，从而避免事故的发生。

　　由于水泥安定性是一个十分重要的指标，学术界对牵涉这个指标的工程质量问题十分敏感，处理这类事件时也十分慎重，所以本文提出的观点、方法，仅供广大工程技术人员的参考并请提出批评。