溶解法测定水泥水化热试验的操作技巧

　　GB/T 12959—1991《水泥水化热测定方法（溶解法）》规定了水泥的水化温度（20±1）℃，以便于测定水泥的恒温水化速度、水化热量尤其是长龄期水泥水化热量。其原理是： 依据热化学的盖斯定律，即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关而与反应的途径无关提出的。它是在热量计周围温度一定的条件下，用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸中溶解， 测得溶解热之差，即为该水泥在规定龄期内所放出的水化热。由于本规范的各项要求都非常严格， 实际操作中稍有不慎就可能使测试数据误差较大，导致测试结果作废。本文着重探讨减少操作误差的操作技巧。

　　1、仪器设备

　　1.1、广口保温瓶及贝克曼温度计

　　GB/T 12959—1991 第 3.1.4 规定： 贝克曼差示温度计， 插入酸液部分必须涂以石蜡或其他耐氢氟酸涂料； 第6.1.1 规定： 试验前保温瓶内壁用石蜡或其他耐氢氟酸腐蚀的涂料涂覆。实践中发现，保温瓶内壁和贝克曼温度计尾部涂上石蜡后， 操作 5～10 次就有部分石蜡涂层脱落， 尤其是保温瓶口和贝克曼温度计尾部，保温瓶口在塞入软木塞时以及贝克曼温度计尾部在插入时容易造成石蜡涂层脱落， 往往造成刚刚标定好热量计，还没有进行水泥溶解热测试， 所标定的热量计已经不准确了， 必须重新涂蜡并标定， 如果错过了设定的水泥水化龄期，还必须重新制作水泥试样，重新测定此时未水化水泥的溶解热。我们曾经 20 多次试验也未测出水泥的 3d、7d、28d整套水化热数据。我们采用 E－ 44（6101）环氧树脂和低分子 650 聚酰胺树脂 1：1 混合搅匀，如果黏度太大就用丙酮稀释， 均匀涂在广口保温瓶内壁、酸液搅拌器下部以及贝克曼温度计尾部， 在常温下 24h后即可使用。还有就是广口保温瓶内壁口部 1cm 部分不涂，这部分一般接触不到酸液并且每次塞入软木塞时容易摩擦该部分的涂层。贝克曼温度计尾部的涂层要薄， 多余的涂料必须在未固化时抹去，以免造成温度计尾部太粗， 插不进相应的孔中。

　　1.2、分度吸量管

　　根据溶解热的测定原理可知， 氢氟酸作为一种强酸对溶解热测试结果影响较大， 所以加入的氢氟酸必须十分准确，GB/T12959—1991 没有规定怎样量取8mL 的 48％氢氟酸， 我们建议使用分度吸量管。分度吸量管一般由玻璃制成，玻璃的主要化学成分是硅，遇氢氟酸生成硅酸。所以氢氟酸很容易腐蚀玻璃分度吸量管， 尤其是吸量管的尖嘴部分，而吸量管又不能作防腐层（作防腐层影响吸量管的精度）， 每次使用完毕后用蒸馏水清洗， 一支吸量管连续使用 10 次，其尖嘴部分就有明显的腐蚀迹象。所以应该多准备几支分度吸量管。

　　1.3 、酸液搅拌棒

　　根据溶解热的测定原理可知， 溶液系统的热量主要来自于水泥基胶凝材料组成矿物的溶解热，而外界传入的热量和搅拌装置摩擦产生的热量对最终的测定结果影响较大。我们曾经遇到最终 2 次（40min） 读取温度差高达 0.169℃的情况， 其搅拌装置已经连续运转 145min， 连续运转时间太长容易使搅拌装置摩擦生热量太大。GB/T12959—1991 第 6.1.2 规定： 移动酸液搅拌器悬臂夹头致使对准内筒中心孔，并将搅拌器夹紧。我们认为酸液搅拌棒应与法兰盘中心孔同轴， 而且宜涂抹耐磨润滑材料， 以免摩擦产生太多的热量传入溶液系统中，造成最终测试结果的偏差。并且每次插入酸液的部分搅拌棒长度保持一致， 以保证测量系统的热容量一致。

　　2、氧化锌的处理

　　试验用的氧化锌是分析纯， 在 900～950℃高温灼烧后， 用玛瑙研钵研磨， 要通过 0.15mm的筛子。研磨过筛的过程要在最短的时间内完成， 以免吸入空气中的杂质。由于研磨后的氧化锌粉末很细， 比表面积大、表面能较高，容易结团而且比较轻， 在自重力作用下很难通过 0.15mm 的筛子。借助小毛刷可以加快过筛速度。

　　3、操作过程

　　3.1、硝酸温度

　　GB/T12959—1991 第 6.1.4 规定： 在标定试验前，先将贝氏温度计的零点调为 14.5℃左右； 第6.1.5 规定： 从安放贝氏温度计孔插入加酸液用的漏斗， 按已确定的用量量取低于室温 6～7℃的 2.00moL/L硝酸溶液。试验中我们发现： 热量计的热容量大致为 1650～1850J/℃， GB/T12959—1991 附录 A所列的热量计热容量C值为 1693J/℃， 我们所测的环氧树脂涂覆热量计热容量大致为 1700～1740J/℃，石蜡涂覆的热量计热容量大致为 1700～1850J/℃， 热量计热容量随着涂层厚度的增加而增加。3.000G未水化水泥的溶解热大致为 6150～7650J， 那么在水泥溶解过程贝克曼温度计（ 以环氧树脂涂层计） 读数上升4.500～3.534℃； 初测期最后 5min 贝克曼温度计读数大致上升 0.050℃；溶解后期贝克曼温度计每 20min读数上升 0.017～0.085℃，主要与热量计的导热率和搅拌装置的摩擦生热有关。那么实际试验中贝克曼温度计读数最高可能上升 4.635℃，而贝克曼温度计的读数范围 为－ 0.140～5.150℃， 因此当第一次贝克曼温度计上读数大于 0.515℃时，贝克曼温度计最终读数就可能超出了读数范围。所以第 6.1.5 条规定了取低于室温 6～7℃的硝酸溶液，实际操作中笔者认为应该取低于室温 7℃， 量取低于室温6℃的硝酸溶液可能使贝克曼温度计最终读数超出读数范围。实际操作中我们量取13℃左右的硝酸溶液，加入低温硝酸时热量计及氢氟酸的温度为室温， 等 40min 酸液搅拌均匀后第一次读取贝克曼温度计的读数大致为0.000～0.200℃。再者如果插入贝克曼温度计后的稳定读数低于－ 0.140℃时， 则多等几十分钟即可；但是如果插入贝克曼温度计后的稳定读数高于 0.515℃时， 就可能使贝克曼温度计最终读数超出读数范围，从而导致前面所有的准备工作无效， 需重新准备试验。所以低温硝酸的温度“宜低不宜高”， 但也不能太低， 大致在13.0～13.3℃。

　　3.2、试样的研磨

　　GB/T 12959—1991 第 6.3.3 规定： 从养护水中取出达到试验龄期的试样瓶， 取出试样，迅速用研钵将水泥石捣碎， 并全部通过 0.60mm 方孔筛， 然后混合均匀， 放入磨口称量瓶中，从开始捣碎至放入称量瓶中的全部时间不得超过 10min。操作中我们发现通过0.60mm 方孔筛的颗粒粒径分布差异较大，未水化水泥及短龄期水泥石的细度偏细， 随着水化时间的延长， 水泥石强度越来越高， 越来越难以磨细，长龄期水泥石研磨至同细度时， 粗颗粒偏 多， 按照 GB/T12959—1991中各品种水泥测读温度的时间表操作，可能使得最终测试结果偏低，因为较粗的水泥石颗粒难以在推荐时间内完全溶解。我们发现有两种方法纠正这种偏差， 一种是把水泥石研磨的更细一些；一种是延长测读温度的时间， 普通硅酸盐水泥按照矿渣硅酸盐水泥测试应该不会有原则性的错误。当然前一种方法更好一些，实际上试验中测读温度的时间越短结果越准确，因为操作时间越短外界传入的热量和搅拌装置产生的热量等不可预知的因素影响越小。标准同样规定了从开始捣碎至放入称量瓶中的全部时间不得超过10min。对于一定龄期的水泥石试样， 研磨过程中暴露在空气中， 会吸收空气中的 Ｃo2， 水泥石的碳化程度影响其溶解热，所以标准限制了操作时间。总之水泥石试样处理的要求是： 在最短的时间内研磨的最细。

　　3.3、称量

　　溶解热计算是以灼烧质量为基准，那么投入到酸液中的那份试样和灼烧的那份试样应该同质等量。所以磨细的试样在称量前一定要混合均匀以保证 “同质”， 称量的 3份试样尽可能做到等量。