山西万荣外加剂产业崛起：金融支持助跑全球化市场
山西万荣县发展外加剂产业，已形成产值40亿元的产业链，产品远销国内外。当地金融机构，尤其是万荣农商银行，通过提供贷款及创新金融产品，如“投标贷”和“合同贷”，支持企业研发和市场拓展，助力外加剂产业壮大。
国外减水剂合成工艺解析
2009/08/06 00:00
来源：中国混凝土网
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对于国外聚羧酸系混凝土减水剂的研发与应用，我们从国外文献调研分析来看，选取合理的反应单体、选择适宜的单体比例、选用合适的聚氧烷基链长和 研究聚合物相对分子量及其分布影响等对研制出高性能大减水率、高流动性、坍落度损失小的聚羧酸系混凝土减水剂产品大有价值。现介绍部分国外情况如下。
一、在反应单体选取方面：
目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：1、不饱和酸—如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚链烯基物质——聚链烯基烃 及其含不同官能团的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸盐或酯等；4、（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。早期的聚羧酸减水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，由于烯 烃与不饱和聚酯共聚的工艺条件较难控制，并且产物的相对分子量只有数千，强度不高，单独使用效果不好，只能和其他类型的减水剂并用。为改变这种情况，国外 研究者在反应单体的选取方面尝试了改变聚合单体的方法。
日本发明人 SHAWL EDWARD于1996.10.15申请的美国专利US5565027 Cement Composition(申请人:ARCO CHEM TECH)公开了采用4-羟基丁醛和3-羟基异丁醛以7:1的单体比例混合后再与聚乙二醇共聚合成混凝土分散剂，也采用了马来酸氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土减水剂。
日本MATSUNAGA TOSHIAKI等发明人1993.4.2申请美国专利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申 请人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公开了合成一种成本低，性能优良，可广泛用作建筑材料的聚合物为HO-A-(S)x-B-OH(A,B为二价有机基团，x为2-5)的聚羧酸系高 效混凝土减水剂，并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。
日本发明人Akimoto等于1989.12.14 申请的美国专利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申请人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土减水剂。
1994.4.4 HONDA SUSUMU等发明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美 国专利US5432212(申请人:美国GRACE WR & CO)，对基于烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系减水剂作了更有效的改进，并加入了双烯烃聚环氧乙烷作为第三种单体，控制与烷氧基环氧 乙烷单烯基的共混比例。用这种混合物与马来酸酐共聚产品使用效果会更好。
日本发明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申请的US5660626专利Cement Dispersing Agent公开采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的单体中至少含有两个(如苯乙烯-马来酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)与甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系减水剂。
长期从事聚羧酸系高性能砼减水剂合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO认为要减少混凝土中气泡含量，不能单靠外加消泡剂，还需考虑其相容性问题。在聚羧酸系减水剂中引入烷氧基侧链是一种可行的方法。1995.12.21在他申请的Fluidity Control of Cementitious Compositions专利US5661206(申请人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入少量的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好使用性能。并于1996.7.12申请的Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841专利中进一步改进了其烷氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸的配比，不再引入环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，使反应步骤更为简便，同样也可提高水泥粒子分散性、提高砼流动性、获得适当含气量和良好的施工性和强度。
（中国混凝土与水泥制品网 转载请注明出处）
一、在反应单体选取方面：
目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：1、不饱和酸—如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚链烯基物质——聚链烯基烃 及其含不同官能团的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸盐或酯等；4、（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。早期的聚羧酸减水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，由于烯 烃与不饱和聚酯共聚的工艺条件较难控制，并且产物的相对分子量只有数千，强度不高，单独使用效果不好，只能和其他类型的减水剂并用。为改变这种情况，国外 研究者在反应单体的选取方面尝试了改变聚合单体的方法。
日本发明人 SHAWL EDWARD于1996.10.15申请的美国专利US5565027 Cement Composition(申请人:ARCO CHEM TECH)公开了采用4-羟基丁醛和3-羟基异丁醛以7:1的单体比例混合后再与聚乙二醇共聚合成混凝土分散剂，也采用了马来酸氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土减水剂。
日本MATSUNAGA TOSHIAKI等发明人1993.4.2申请美国专利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申 请人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公开了合成一种成本低，性能优良，可广泛用作建筑材料的聚合物为HO-A-(S)x-B-OH(A,B为二价有机基团，x为2-5)的聚羧酸系高 效混凝土减水剂，并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。
日本发明人Akimoto等于1989.12.14 申请的美国专利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申请人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土减水剂。
1994.4.4 HONDA SUSUMU等发明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美 国专利US5432212(申请人:美国GRACE WR & CO)，对基于烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系减水剂作了更有效的改进，并加入了双烯烃聚环氧乙烷作为第三种单体，控制与烷氧基环氧 乙烷单烯基的共混比例。用这种混合物与马来酸酐共聚产品使用效果会更好。
日本发明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申请的US5660626专利Cement Dispersing Agent公开采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的单体中至少含有两个(如苯乙烯-马来酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)与甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系减水剂。
长期从事聚羧酸系高性能砼减水剂合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO认为要减少混凝土中气泡含量，不能单靠外加消泡剂，还需考虑其相容性问题。在聚羧酸系减水剂中引入烷氧基侧链是一种可行的方法。1995.12.21在他申请的Fluidity Control of Cementitious Compositions专利US5661206(申请人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入少量的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好使用性能。并于1996.7.12申请的Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841专利中进一步改进了其烷氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸的配比，不再引入环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，使反应步骤更为简便，同样也可提高水泥粒子分散性、提高砼流动性、获得适当含气量和良好的施工性和强度。
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