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贾华平:技术再获突破 超低排放指日可待

2019/06/05 中国水泥网信息中心

近日,“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”在郑州召开。来自全国近600位行业专家学者齐聚一堂,共同探讨水泥行业超洁净排放的发展态势。中国水泥网高级顾问、中硅工程分会副会长贾华平应邀出席并做关于《水泥生产大气排放与治理刍议》的报告。......

  近日,“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”在郑州召开。来自全国近600位行业专家学者齐聚一堂,共同探讨水泥行业超洁净排放的发展态势。中国水泥网高级顾问、中硅工程分会副会长贾华平应邀出席并做关于《水泥生产大气排放与治理刍议》的报告。

一、超低排放的演化与问题。
  目前,水泥生产大气污染物排放的国家标准,仍然执行GB 4915-2013 标准,要求新建企业自2014年03月01日、已有企业自2015年07月01日起,一般地区按表1执行,重点地区按表2执行。

  上述数据显示,多数企业牵涉的控制指标有“颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”四项。实际上,国家标准为最低标准,这个要求并非严苛,现有生产企业已经全部实现。
  鉴于国内环保意识的增强和环保力度的加大,特别是近年来治理雾霾的压力要求,以及严重的产能过剩,各地方政府对国家的环保政策给予了积极响应,不但严格执行了国家的环保标准,而且因地制宜地制定了更加严格的地方标准,并达到了很好的落实。
  值得一提的是,为了响应国家的环保治理要求,水泥行业自加压力,首先创造性的发起了错峰生产,冬季与采暖高峰错峰,夏季与用电高峰错峰,既缓解了环保治理的难度,又在一定程度上缓解了水泥行业的产能过剩,为水泥行业的供给侧改革争取了时间。
  河北省和北京市,与国家同步执行了更严格的标准;处于京津冀污染通道上的,包括晋豫鲁三省的28个城市,全部按国家重点地区标准执行,对京津冀地区的雾霾治理作出了水泥行业的贡献。部分地区的严控标准见表3。

  值得一提的是,河南的郑州、河北的唐山等城市,为了促进环保治理技术的发展,专题制定了2019年深度治理方案,对排放限值提出了极限要求,对在10月底前能完成深度治理要求的生产线,将给予错峰生产、应急管控的停产豁免。贾华平表示自己对此坚决支持,但同时要有相应的技术支撑,否则有可能欲速不达。
  技术是把双刃剑,有利有弊,如何做好这与技术的成熟度有很大关系。对环保技术的发展也是如此,在一项技术获得突破以前,过高的要求可能存在较大的风险,有可能导致盲目建设和重复建设,浪费了有限的资金投入。
  与其靠使用方市场冒风险拉动,不如靠支持供给侧稳妥研发;与其靠鼓励水泥企业积极探索,不如靠加大对研发企业的财政支持。
  就脱硝问题,治霾专家陶光远在总结他的六年治霾时就讲过:排放限值降到50mg/m3时,就带来了一个特别严重的问题。我们看SNCR、SCR脱硝,要想降低NOX,就拼命地往里喷氨水,结果造成了大量的氨逃逸,氨逃逸跑到脱硫塔就和二氧化硫合成硫酸铵。硫酸铵没什么说的,水溶性,就喷到空中去了,这一边是降低了NOX皆大欢喜,但那一边加重了雾霾而怨声载道。
二、超低排放的技术支撑与难点。
  就超低排放控制的四个指标“颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”来讲,覆盖所有企业的是颗粒物、氮氧化物,二氧化硫只是部分原燃材料含硫高的企业,难度最大的氮氧化物,氨则主要来自于二氧化硫、氮氧化物的治理措施。
  1、关于颗粒物治理
  在粉尘治理上,超低排放没有难度。
  概念性已经不存在技术难题,只是一个投入的问题、一个投入产出比问题、一个环保方面的机会成本问题,这要根据我们的社会发展水平来确定。
  实际上,从上世纪80年代我们引进一系列环保治理设备和技术以来,确实取得了长足的进步,但仔细分析就会发现,除了技术的先进性以外,关键是过滤风速的大幅度降低。过滤风速的降低意味着装备的加大、投资的加大,还是一个重视程度问题。
  上世纪90年代,贾华平参与了某公司的窑尾电除尘改造,改造采用了当时平顶山电除尘器厂的设备,改造完标定的排放结果是7mg/Nm3、9 mg/Nm3、13 mg/Nm3。
  当时的排放限值是100mg/Nm3,原有的电除尘器空间很大,改造后的过滤风速很低。
  同时,水泥行业为什么在上世纪力推电改袋,而有的企业还在拿“电除尘器完全能够达到排放标准”说事。殊不知,电改袋或电袋复合,不是因为电除尘器的排放不达标,而是如何解决事故排放问题!
  当然了,技术发展是无止境的,但除尘技术的攻关方向,已经不是达标问题,而是如何加大投入产出比问题。这几年,在除尘技术的进步主要有:①新型滤料的开发;②皱褶式滤袋的引用;③团聚除尘技术的研发。

                                                    团聚除尘技术在黄河同力水泥公司的应用
  2、关于二氧化硫的治理
  关于SO2的排放,原来在地域分布上不太均衡,水泥窑本身就是很好的脱硫工艺,北方的原燃材料含硫不高,脱硫问题主要在南方的一些水泥企业;但随着原料资源的不断贫化、低价位高硫煤的部分应用、以及已经热化起来的协同处理,需要脱硫的水泥企业迅速增多。
  总体上,二氧化硫的超低排放还不是难题,只要给予一定的投入,采用相应的脱硫措施,还是能够实现的。无非是一次性投资和运行成本问题。
  根据脱硫负荷的大小,目前在水泥行业主要采用的有:①利用分解炉CaO直接脱硫,②固硫剂加脱硫剂复合脱硫,③废气系统湿法脱硫。以第一种最简单,但效果有限;以第三种最有效,但投资建设和运行成本都很高。

                                                         分解炉CaO直接脱硫工艺
  在以上三种主要技术措施以外,现在又出现了第四种技术,湖南岳阳的昌迪公司去年开发了一种脱硫助磨剂,经多条水泥生产线的试用,不但能对生料粉磨提产节电、对熟料烧成提质节煤,而且能有效降低SO2排放。
  其曾专程参与见证了该技术在LY公司5000T/D线的工业实验,通过添加脱硫助磨剂,烧成系统的尾气排放得到改善,特别是SO2排放明显降低,在湿法脱硫入口测定的数据对比数据见下表,总体变化趋势见下图。

                                          2018年4月11日-5月1日进脱硫塔SO2浓度总体趋势图
  3、关于氮氧化物的治理
  NOX的超低排放难度很大。目前主要是SNCR和分级燃烧技术;SCR在水泥行业的应用,由于行业特点,存在粉尘大易堵塞、催化剂易中毒和温度窗口问题,仅管也在探索、但总体上进展不大,还不到大面积推广阶段。
  目前在河南、江苏使用SCR的两条生产线,开始的效果较为理想,但3个月后就出现了堵塞,窑也开始出现黄心料等问题,究其主要原因是水泥废气的含尘量太大。
  尽管大家积极性很高,各种脱硝措施也不少,如果能多头并举、按照多种措施的效率叠加,似乎实现超低排放并不是问题,但实际效果都不理想,甚至在一些基本认识上还存在误区。
  3.1生产系统的稳定性需要加强
  实际上NOX的治理是一个系统工程,稳定原燃材料和生产工艺是不可或缺的基础,这方面需要引起大家的重视。只有稳定的生产工艺系统,才能稳定脱硝的温度窗口、才能稳定脱硝负荷,提高脱硝措施的针对性和力度的把握,在提高脱除效率的同时、降低负面的氨逃逸。
  根据近年一系列标定报告的分析,表面上存在生产线规模越大氮氧化物生成量越低的规律,但仔细分析发现,生产线规模越大越重视生产的稳定,小规模的生产线甚至连均化设施都不完善。
  原燃材料的波动导致烧成工况的波动,烧成工况的波动必然导致烧成温度的提高,进而导致氮氧化物的提高。
  这里有一个典型的案例,可以佐证烧成温度对NOX排放的影响,
  2015年11月中旬笔者受河南省环保局邀请,参加了对省内水泥企业脱硝设施及运行情况的检查,针对特种水泥要不要上脱硝设施、是否具备条件,一时难以决策,随决定在检查中根据具体情况再定。但在检查中发现硫铝酸盐熟料1000t/d预分解窑、混凝土膨胀剂熟料1000t/d预分解窑的废气NOX都不高,这与其烧成温度低有直接的关系。硫铝酸盐熟料的烧成温度一般在1350℃,混凝土膨胀剂熟料的烧成温度只有1200℃左右。
  由于两个厂都没有上脱硝设施,检查组认为在线分析仪的监测结果需要核实确认。2015年11月12日调标定人员,对焦作华岩实业有限公司的生产线进行了NOX现场实测,其检测结果见表21-01。 检测结果表明,不论是实测值还是换算值,NOX都比煅烧硅酸盐水泥熟料的预分解窑低得多。

  3.2多数低氮燃烧器只是噱头
  开发低氮燃烧器,首先要搞清楚氮氧化物是怎么产生的,需要什么条件,你是否规避了这些条件,不能笼统的说自己是低氮燃烧器。你可以开发相对低氮的燃烧器,但现在国内的燃烧器都谈不上低氮。
  准确的说,窑内产生的氮氧化物,与温度有关、与氧含量有关,但与火焰没有直接关系,分解炉也如此,这是我们分析问题的基础。
  凡是看到火焰的地方就有煤粉燃烧、有燃烧就会缺氧,火焰分布的空间基本都是缺氧环境,火焰怎么能产生氮氧化物呢?氮氧化物都是在火焰外围高温富氧空间产生的,因此与二次风温和风量有较大关系。
  对于燃烧器来讲,促进煤粉燃烧是其基本功能,需要区别的是,增强对二次风的卷吸作用,将富氧的二次风拉进缺氧环境下使用,能在一定程度上拟制氮氧化物的生成;而增大火焰向二次风中扩散,则能提高火焰外围富氧二次风的温度,会增大氮氧化物的生成。
  皮拉德号称低氮燃烧器,将旋流风置于煤风以外;洪堡号称低氮燃烧器,有更高的轴流风速和更低的旋流风速、而且不设中心风。其目的都是提高火焰对二次风(氧)的卷吸、降低火焰向富氧区扩散,在确保燃烧效率的同时,控制火焰外围富氧二次风的温度。
  遗憾的是,我们国内生产的燃烧器,无一例外将旋流风布置在煤风以内,而且轴流风速不够高、旋流风速只嫌低,还无一例外的标榜自己是低氮燃烧器。
  这种布局能提高火焰外围富氧二次风的温度,为氮氧化物的生成创造富氧和高温两个条件,燃烧效果确实好了(大力宣扬),但同时增加了氮氧化物的生成(避而不谈)。
  3.3 分解炉的氮氧化物问题
  再燃烧是火电行业降低氮氧化物的重要措施,实际上就是水泥行业的分级燃烧,而预分解窑本身就是天然的分级燃烧,但这不等于氮氧化物都是回转窑产生的、分解炉就是在脱硝。
  实际上,即使回转窑产生的氮氧化物为0,分解炉出口还是有很多的氮氧化物。产生氮氧化物必须有物质条件,煤和空气中有氮、三次风中富氧,只要提高富氧区的温度就能产生氮氧化物,而且温度越高产出率越高。这个产生氮氧化物的最佳环境在哪儿?就在分解炉三次风的入口处。
  从西南科技大学对几百条窑的标定结果看,T院设计的分解炉,几乎没有一条线氮氧化物不高的,5000t/d线的氨水用量几乎都在1.2t/h以上;而N院和K院设计的分解炉,氮氧化物普遍较低,多数氨水用量在0.6t/h左右。
  仔细分析发现,T院设计的分解炉,似乎遗传有DD炉的基因,喷煤管就在三次风管旁边,风煤也不围绕分解炉立轴旋转。
                                                                      T院设计的分解炉

  3.4水蒸气能不能脱硝
  目前的水蒸气脱硝措施,多数与分级燃烧并行,还没有单独使用的。实践证明,有的生产线有时有一定效果,而有些生产线几乎看不到效果,搞清水蒸气的脱硝原理,对用好这项措施很有必要。
  有关厂商提供的基本原理主要基于以下三个反应方程式:
  C+H?0→H?+CO          ⑴
  2CO+2NO→N?+2CO?     ⑵
  2H?+2NO→N?+2H?O       ⑶
  实际上,第一个反应式⑴就不存在,除了电解和二硫化钼催化以外,水分子的裂解至少要1700℃,在分解炉内不可能存在如此高温。
  基础没了,后面的两个脱硝反应式⑵、⑶也就不存在了,那么,水蒸气是如何实现脱硝的呢?一般水蒸气喷嘴与煤粉喷嘴并行布置,能在一定程度上降低火焰外围富氧区的温度,减少氮氧化物的生成;二是由于CO与氧的反应速度很慢,水蒸气与其他含氢基团一样,能促进CO的完全燃烧,从而促进了脱硝进程,缩短还原时间。
  同时解释了有的生产线管用而有些生产线不管用的问题,实际上就是还原空间和还原时间的不同。对于有足够空间和时间还原的分解炉,水蒸气几乎不起作用;而对于还原空间和时间不足的分解炉,水蒸气就能起到作用。
  3.5陶瓷滤筒除尘脱硝不太现实
  高温陶瓷膜由高强度陶瓷支撑体和高效膜分离层复合烧结而成,具有较高的机械强度、优良的热性能和耐化学腐蚀性能、极佳的微孔过滤性能的微孔陶瓷过滤材料,具有很好的脱除颗粒物效果。
  如果在高温陶瓷膜材料内部孔结构上敷载高效脱硝催化剂,则能在高温(200-420℃)状态下先将烟气中的粉尘高效去除,附载于陶瓷膜支撑体内部多维孔道中的催化剂和加入的NH3,即可将烟气中的NOX分解,同时解决高效除尘和脱硝问题,实现超低排放。
  经过在小型陶瓷窑和玻璃窑一年多的试验,取得了良好的使用效果,达到水泥行业目前超低排放的指标不是问题。
  但毕竟行业不同,水泥窑比陶瓷窑和玻璃窑废气量要大得多,而且含尘浓度也大得多。经测算在水泥窑上使用,不仅一次性投资太大、而且运行成本太高,估计在水泥行业没有什么前途。

                                                脱硝除尘一体化陶瓷滤筒在某陶瓷窑上的试验
三、超低排放的脱硝难题再获突破
  技术是无止境的,努力就有收获!在金山银山、蓝天白云的激励下,在国家有关部委的通力支持下,经过有关各方的颠覆性协同攻关, 已经有两项可操作性措施,体现出未来的曙光!
  1、上海万澄:智能优化控制+SNCR
  智能控制在超低排放上也是可以有所作为的。上海万澄环保科技有限公司,在这方面的研究就取得了突破,其提出的“智能优化控制+SNCR”技术,经海螺白马山、四川国大、四川德胜三条5000t/d线的实施验证,均取得了NOX排放浓度稳定控制在低于50mg/m? 的效果。
  其原理主要是采用分层级安装可独立控制的喷枪组,利用智能实时优化控制系统对NOx排放进行预测,对生产工况的变化实时跟随,从而根据工况及时调整并分别控制氨水的喷射位置及喷射量,实现对选择性非催化脱硝(SNCR)技术的精准控制。真正切合了该技术的选择性,从而达到提高脱硝效率、减少氨水用量、降低氨逃逸的目的。

                                                  智能优化控制+SNCR 脱硝控制系统图

                                                         智能优化控制+SNCR 脱硝控制效果曲线
  2,南京工大 环境友好型SCR
  SCR是目前脱硝技术的顶梁柱,其技术核心是脱硝催化剂。遗憾的是,目前,国内外商用的脱硝催化剂均为V2O5/TiO2体系,然而,美国、欧盟环境署、中国国家环保部都将V2O5定为剧毒污染物。虽然国内外的专家学者作了许多努力,主要研究了贵金属、Mo、Fe、Cu等过渡金属氧化物、分子筛等无钒脱硝催化剂,但至今未能实现应用。
  可喜的是,南京工业大学材料化学工程国家重点实验室的祝社民团队,已成功研发出稀土基脱硝催化剂,填补了无钒脱硝催化剂的空白,而且脱硝性能达到了国际领先水平。目前已成功产业化,建成了2家全国最大的、也是世界唯一的环境友好型脱硝催化剂生产企业。该成果在研发过程中,曾经获得多项财政支持和荣誉。
  鉴于水泥生产中废气含尘浓度高的特点,催化剂载体的堵塞问题,该项目另辟蹊径采用了向分解炉喷射的新方案;根据停留时间和分散度的需要,在分解炉下部喷入粉状催化剂、在分解炉上部喷入液体催化剂。
  上部喷入的液体催化剂,只是比氨水粘稠一些,原有的喷(氨)系统可资利用,不用新建催化剂喷入系统,只是运行压力大了一些。
  项目带头人祝社民指出:
  2018年底,经甘肃某水泥厂、江苏某水泥厂试验表明,在窑尾NOx为1100PPM的情况下,NOx排放值可稳定控制在50 mg/Nm3以下,甚至更低;下一步的工作,主要是对催化剂喷入点和喷入量进行进一步优化,优化后即可进行全面推广。
  在利用现有SNCR喷氨设备的情况下,改造费用只有普通SCR的1/20,而且不存在催化剂回收问题;与SNCR控制200mg/Nm3相比,根据窑尾废气的NOX含量大小(800~1200 mg/Nm3),脱硝成本估计增加4~8元/t熟料。
  该催化剂的使用寿命,虽然还没有水泥行业的实际结果,但可以用电力行业的使用情况作参考。该催化剂已成功应用于华能、大唐、神华等五大电力系统,最大处理风量达420万NM3/h,最低NOx排放浓度达17mg/NM3(国家超低排放标准为50mg/NM3),寿命超过5年仍在服役(钒钛系催化剂一般为3年)。
  祝社民表示:江苏兴宁水泥公司试验效果很好。该生产线为5700t/d熟料线,加入量300~400kg/h,在停掉SNCR喷氨后、上下同时喷入该催化剂,能将NOX稳定控制在50mg/Nm3以下。

(责任编辑:余婷)

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