中国的第三系列水泥

　　1824年、英国人Joseph Aspdin获得第一个波特兰水泥专利。经历一百多年的发展，形成了庞大的硅酸盐水泥系列。按中国的水泥分类方法，分为通用水泥系列和特种水泥系列。通用水泥包括硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥。特种水泥包括油井水泥、大坝水泥、快硬水泥、抗硫酸盐水泥和白水泥等等。硅酸盐水泥系列的主要特征是熟料矿物组成以C3S为主，该矿物决定了硅酸盐水泥的基本性能，如强度发展规律等。硅酸盐水泥是当今世界上最主要的建筑用胶结构材料，总产量达12亿吨左右。

　　1908年在法国发表了铝酸盐水泥的专利，并于1908年首先进行工业化生产。经过几十年的发展，已形成包括膨胀水泥、自应力水泥和耐火水泥在内的铝酸盐水泥系列，该系列水泥的特征是其熟料矿物组成以CA为主，由此而赋予水泥具有早强耐火等特殊性能。现在铝酸盐水泥主要用于耐高温浇注材料。在建筑上由于发现其后期强度倒缩而不再使用。

　　二十世纪70年代，在中国发明了硫铝酸盐水泥。80年代又首创了铁铝酸盐水泥的工业生产。如果说，我们把硅酸盐水泥系列产品通称为第一系列水泥，把铝酸盐水泥系列产品通称第二系列水泥。那么，我们可以把硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥以及它们派生的其它水泥品种通称为第三系列水泥。该系列水泥的矿物组成特征是含有大量的C4A3 矿物。以此与其它系列水泥相区别。并构成了第三系列水泥的早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀、低碱和生产能耗低等基本特点。第三系列水泥在中国已得到广泛应用。

二、第三系列水泥简介

　　第三系列水泥是由中国建筑材料科学研究院研制成功的新品种水泥系列。它主要包括硫铝酸盐和铁铝酸盐两大类。该两类水泥分别于1981年和1987年获国家创造发明二等奖。

1、熟料的化学成分改矿物组成

　　第三系列水泥熟料化学成分属于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3五元系统。熟料主要矿物为C4A3 、C2S和C4AF。两大类水泥在成分上的主要差别是熟料中Al2O3/Fe2O3比和C4A3 与C4AF两个矿物的含量不同。如表1所示。

表1 硫铝酸盐和铁铝酸盐水泥熟料化学成分与矿物组成

　　第三系列水泥生产装备与硅酸盐水泥基本相似。其熟料煅烧装备现在主要发展 f2.5×45m带立筒预热器,台时产量稳定在9～10吨。比煅烧硅酸盐水泥熟料时产量提高20%左右。

　　水泥配料采用三种原料：石灰石、矾土（铁矾土或矾土）和石膏（天然硬石膏或二水石膏）。也可采用相应成分的废渣替代。

　　熟料煅烧与硅酸盐水泥差别较大。熟料煅烧温度较硅酸盐水泥低100℃～150℃。（硫铝酸盐水泥熟料烧成温度为1350℃。而铁铝酸盐水泥熟料为1300℃）。熟料主要靠固相反应形成。煅烧熟料时无需特意挂窑皮。该系列水泥熟料疏松多孔，硫铝酸盐酸盐熟料呈灰色，与硅酸盐水泥熟料颜色相似。

3、品种

　　第三系列水泥通过调节熟料、石膏和混合材的掺量，可以获得若干个性能各异的水泥品种。目前生产的水泥品种有：

（1）硫铝酸盐水泥类

　　快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥、自应力硫铝酸盐水泥、低碱硫铝酸盐水泥等5个品种。

（2）铁铝硫盐水泥类

　　快硬铁铝酸盐水泥、高强铁铝酸盐水泥、自应力铁铝酸盐水泥等4个水泥品种。

4、同属第三系列的硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥，其熟料主要矿物均为C4A3 ，所以在性能上有许多类似之处：早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐腐蚀等，并可在很大范围内调整其膨胀性能。更可贵的是由于水泥中碱含量和水化液相的PH值均较硅酸盐水泥低得多，所以不会发生因碱骨料反应而导致混凝土开裂的现象。

　　由于两类水泥熟料所含铁相量有很大差别，所以性能上有许多不同之外。硫铝酸盐水泥水化液相碱度较低，对玻璃纤维腐蚀作用很小。

　　铁铝酸盐水泥水化液相碱度较高，水化产物中的凝胶体除铝胶外，还有大量的铁胶。这些水化特征使水泥石具有许多优良性能。铁铝酸盐水泥混凝土表面不会发生起砂，抗海水冲刷和抗腐蚀性能优良。其自应力水泥自由膨胀比所有自应力水泥都小。其膨胀稳定期也较短。现将目前已大量工业化生产的几种水泥的性能及用途介绍如下。

（1）快硬硫铝酸盐和快硬铁铝酸盐水泥

A. 主要性能

　　①早强高强性能：该两种快硬水泥不仅有较高的早期强度，而且有不断增长的后期强度。同时具有满足使用要求的凝结时间。12h～1d抗压强度可达35～50 MPa；抗折强度可达6.5～7.5 MPa。3d抗压强度可达50～70 MPa；抗折强度可达7.5～8.5 MPa。根据3d水泥胶砂抗压强度确定水泥标号。目前市场出售的水泥标量为425＃、525＃、625＃ 三种。该两种水泥已有10～20年的生产历史。从5～10年水泥和混凝土长期强度结果可以看出，随养护龄期的增长，强度不断增长，最高强度可达100 MPa。

　　②高抗冻性能：该两种快硬水泥均表现出极好的抗冻性。它具有以下几个特点：a.在0℃～10℃低温下使用，早期强度是硅酸盐水泥的5～8倍。b.在0℃～-20℃负温下使用，加入少量防冻剂，混凝土入模温度维持在5℃以上，则可正常施工。混凝土3～7d强度可达设计标号的70～80%。c.在正负温交替情况下施工，对后期强度增长影响不大。实验室200次冻融循环，混凝土强度损失不明显。抗冻标号可达200＃以上。

　　③耐蚀性能：该两种水泥对海水、氯盐（NaCl、MgCl2）、硫酸盐（Na2SO4、MgSO4、(NH4)2SO4）、尤其是它们的复合盐类（MgSO4+ NaCl）等，均具有极好的耐蚀性。快硬铁铝酸盐水泥的耐蚀性优于快硬硫铝酸盐水泥。从2年耐腐蚀实验室结果可以看出，耐蚀系数均大于1，明显优于高抗硫硅酸盐水泥和高铝水泥。

　　④高抗渗性能：该两种水泥的水泥石结构较致密，因此混凝土抗渗性是同标号硅酸盐水泥混凝土的2～3倍。

　　⑤钢筋锈蚀：该两种水泥由于水化液相碱度不同，钢筋锈蚀情况不完全一样。快硬硫铝酸盐水泥由于碱度低（pH＜12），钢筋表面形不成钝化膜，因此对保护钢筋不利。在早期拌合的混凝土中，由于含有较多的空气和水分，因此使混凝土钢筋早期有轻微锈蚀。随着龄期增长，空气和水分逐渐减少和消失。因混凝土结构致密所以后期锈蚀情况无明显发展。实验室混凝土钢筋埋件和水泥制品长期龄观察结果（10年）均证明了这一点。如果在混凝土中加入少量碱性外加剂（NaNO2等）和高强硫铝酸盐水泥，则早期也完全无锈蚀。对于快硬铁铝酸盐水泥，由于水泥水化液相碱度较高（pH＞12），钢筋表面形成类似硅酸盐水泥混凝土的钝化膜。极化曲线快速测定和实验室常规检验均表明、快硬铁铝酸盐水泥对钢筋无锈蚀。综上所述，该两种快硬水泥耐久性均较好。

B.主要用途

　　①冬季施工工程：在我国华北、东北和西北等寒冷地带的冬季施工，普遍采用上述两种快硬水泥。例如，北京香山饭店、海洋局大楼、天津新车站、齐齐哈尔市铁路桥、新疆乌鲁木齐市人大会堂、青藏铁路桥等重要工程的关键部位。尤其是我国南级考查站的长城站和中山站其中建筑材料均采用快硬硫铝酸盐水泥。

　　②抢修和抢建工程：主要用于公路、机场和桥梁的修补和抢建。例如北京西直门、三元立交桥和朝阳门立交桥的接头和叠合桥面，均达到抢速度争时间的目的。最近对这些桥梁考察的结果表明，其抗冻性、抗盐腐蚀性和抗碱骨料反应，明显优于相邻的硅酸盐水泥。福建东山岛，利用6小时潮差赶潮水施工，采用快硬铁铝酸盐水泥抑建防波堤取得圆满成功。其抗海水冲刷能力和强度均是硅酸下车水泥望尘莫及的。

　　③配制喷射混凝土：采用上述二种快硬水泥，配以专用速凝剂，配制喷射混凝土，于1981年至1983年在河北吴庄、引滦入津工程、三家店和峰峰矿务局三矿隧道等地工程使用效果良好。强度发展快，回弹率大幅度降低，及时起到支护围岩的作用。因此，加快了掘进速度、防止坍塌、确保施工安全和工程质量。

　　④生产水泥制品和混凝土预制构件：利用上述两种快硬水泥生产电杆、轨枕等可以大大缩短蒸养时间或取消蒸养，从而达到加快模具周转和节能的目的确。而且这种制品和构件抗腐蚀能力强，特别适用于盐碱地。最近北京市政第四构件厂采用快硬铁铝酸盐水泥生产立交桥的大型预制梁柱，取消蒸养，生产工艺简化，大幅节省能源，生产速度提高了三倍。

（2）高强铁铝酸盐水泥和高强硫铝酸盐水泥

　　该两种高强水泥除具有上述两种相应的快硬水泥各种优良性能外，主要的特点是高强。其12h～1d抗压强度可达60～80MPa；抗折强度可达8～9 MPa。3d抗压强度可达100～120 MPa；抗折强度可达10～12MPa。

　　高强铁铝酸盐水泥主要用于配制C60以上的高标号混凝土和生产C80以上的高强管柱。高强硫铝酸盐水泥主要用于大水灰比的矿井巷旁充填材料。在水灰比为2.5条件下（水/固体积比9/1），配以合适的外加剂，2h抗压强度可达1.0MPa以上。在煤矿井下充填，要代替预留煤柱。达到节省煤资源和安全生产的目的。

（3）膨胀硫铝酸盐水泥和膨胀铁铝酸盐水泥

　　根据水泥的自由膨胀大小，上述两种水泥又分成两级：微膨胀和膨胀水泥。微膨胀水泥净浆28d自由膨胀0.1～0.5%、自应力值0.5～1.5MPa。膨胀水泥28d自由膨胀0.5～1%，自应力值1.5～3.0 MPa。其最大特点是：①强度高：微膨胀水泥强度与快硬水泥相似。膨胀水泥较快硬水泥的早强（12h～1d）略低，后期强度相似。②抗渗性和耐腐蚀性优于快硬水泥，抗渗标号可达B40。③在干空气下（或自然条件下），自应力值保留率较高，一般可达50%。市场上出售的微膨胀和膨胀水泥有两个标号425＃和525＃。

　　上述两种水泥砂浆和混凝土，主要用于补偿收缩混凝土和抗渗工程。例如北京石油化工总厂f51.9×5.8m大型储水池。唐山地区油库和定县石油公司的非金属油罐的防渗砂浆层，采用微膨胀硫铝酸盐水泥，均取得较好的使用效果。天津市科委地下室防水层，采用微膨胀铁铝酸盐水泥效果十分理想。制膨胀水泥还常用于浇注大型机床底座。

（4）自应力硫铝酸盐水泥和自应力铁铝酸盐水泥

　　该两种自应力水泥与自应力硅酸盐水泥比较，具有自由膨胀较小，自应力值较高的特点。与自应力铝酸盐水泥相比，具有稳定期较短的特点。同时具有快硬水泥高抗渗、耐腐蚀等优点。目前市场出售的自应力水泥有两个等级：35＃、45＃。

　　自应力水泥主要用于生产f100～600mm自应力水泥压力管。目前我国有80%的自应力压力管厂采用自应力铁铝酸盐水泥，少数制管厂采用自应力铁铝酸盐水泥、自应力硅酸盐水泥和自应力铝酸盐水泥。上述两种自应力水泥每年用量约11万吨。大部分压力管用作输水管。1978年，在胜利油田试辅过f300mm和f400mm的输油管。1985年实地考察，使用效果良好。

（5）低碱硫铝酸盐水泥（或称GRC专用水泥）

　　硫铝酸盐水泥熟料水化液碱度较低（固/液为1/10，pH约11.5），采用该熟料配制低碱水泥，水化液pH约10.5。该种水泥对玻璃纤维腐蚀性很小，因此玻璃纤维与该种水泥复合，纤维强度保留率可稳定在70～90%。上述两种材料复合生产的玻璃纤维增强水泥制品，其理论计算寿命可超过50年。市场上销售的水泥有两个标号：425＃和525＃。

　　采用低碱硫铝酸盐水泥和抗碱玻璃纤维复合生产纤维增强水泥制品，这是目前较理想的新型建筑材料和制品。主要用于生产内、外复合墙板和各种异型构件、波瓦、网架板、卫生盒予间、各种通风管道、浴盆以及各种建筑小品。

　　综上所述，根据硫铝酸盐和铁铝酸盐两大类水泥性能特点和使用效果，我们认为在建筑工程、水泥制品和预应力混凝土构件中选用快硬、高强和自应力铁铝酸盐水泥较好。对于GRC水泥制品和高水充填材料，采用低碱、快硬和高强硫铝酸盐水泥较好。

三、发展前景

　　在特种水泥推广过程中，通常遇到连续性、大批量生产与间隙性、小批量使用之间的矛盾，从而造成在实验室研究出的水泥品种很多，但能工业化长期生产的却寥寥无几。因此在工业发达国家，为使水泥混凝土具有某种特殊性能，主要是采用在大批量生产的硅酸盐水泥中掺加外加剂的办法，然而，这种方法有一定局限性。在很多情况下不能达到用户所要求的性能，还必须走烧制特定矿物组成熟料的技术道路。

　　在我国，资源分布广，动力便宜，水泥工业在较小规模下生产仍有经济价值，所以具有改变熟料矿物组成来发展特种水泥的良好社会条件。现在，中国有300多台直径小于3m的小回转窑，由制造硅酸盐水泥改产特种水泥，已成为这些小窑较好的技术改造途径之一。

　　第三系列水泥在中国已成功地应用于各种建筑工程（尤其是冬季施工工程）、海港工程、地下工程，各种水泥制品和预制构件，如水泥压力管、高强桩、大型梁柱以及各种GRC制品。广阔的使用范围为水泥常年均衡生产提供了条件，很好地解决了生产与使用的矛盾。

　　目前，我们正在进一步开发其用途，随着经济建设的发展，第三系列水泥的市场将愈来愈大。现在已经开始批量出口，在国际市场上有很强的竞争力。特定的社会条件使中国的第三系列水泥具有良好的发展前景。