新型缓释型减水剂的制备与性能研究

  关键词：缓释型减水剂，吸附，分散与分散保持，水泥适应性，粘土适应性

  1 前言

  随着建筑行业的发展和劳动力成本的上升，预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物掺和料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。一些特殊的工程如高层建筑要求混凝土1-2h流动性不损失，新疆等高温地区要求混凝土长距离运输流动度不损失。控制好混凝土流动度的损失，更好的满足实际施工的需求是现代混凝土迫切需要解决的问题。而传统的改变拌合工艺、加水重塑、多次添加减水剂以及复配缓凝成分等方法既增加生产成本又对混凝土的强度和耐久性产生严重的影响。传统的减水剂初始分散性良好，但是分散性保持能力很差，而保坍剂初始分散能力差，后期增长幅度大，容易造成混凝土离析泌水，即使复配使用也很难实现流动度长时间的平稳保坍，从而给一些特殊工程的应用带来困难。

  减水剂在加入到混凝土浆体中后，在水化初期将以三种形态存在(1)吸附于未水化的水泥颗粒及水泥水化产物表面，起分散作用；(2)被包裹在水泥水化产物中，基本对分散没用；(3)残留在浆体中，即未被吸附的部分。随着水泥水化的进行，吸附在上水泥颗粒表面上的减水剂逐渐被掩埋，导致无法继续分散水泥颗粒，因此若残留在浆体中外加剂分子能够持续吸附并维持吸附平衡，保持水泥颗粒流动性，就能够解决坍落度损失的问题。而新型的缓释型减水剂既能满足初始分散性的需求，又能满足分散性保持的需求，且分散保持稳定性好。

  2 实验部分

  2.1 原材料

  不饱和聚醚大单体（M24），市售商品化产品，分子量约2400；功能性单体Q，含酯基和酰胺基，自制，丙烯酸（AA）、甲基烯丙基磺酸钠（SMAS）、过硫酸胺、亚硫酸氢钠以及巯基乙醇均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

  高性能聚羧酸减水剂PCA，为江苏苏博特股份有限公司市售商品化产品，浓度为40%；聚羧酸保坍剂HS，为商品化产品，浓度40%，水泥：江南小野田水泥P·II 52.5，中联水泥P·O42.5，鹤林水泥P·O42.5，海螺水泥P·O42.5；砂：II 区中砂，0~5 mm，细度模数2.6；石子：大石子10~20 mm，小石子5~10 mm。

  2.2 新型缓释型减水剂的合成

  缓释型减水剂的合成是采用M24、AA以及功能单体Q在水溶液中进行自由基共聚而得。具体如下：在氮气保护下的1L四口玻璃烧瓶中，加入120g去离子水、180g M24聚醚和15g SMSA，升温至50℃并搅拌溶解；将3.2g过硫酸铵溶解于60g去离子水中，配制成引发剂溶液A；将120 g功能单体Q、12.9g丙烯酸和2.5g巯基乙酸溶解于100g水中，配制成溶液B；将1.5g亚硫酸氢钠溶解于60g水中，配制成引发剂溶液C。同时滴加溶液A、B和C，滴加时间为3 h，滴加完后，冷却至室温，加入20g浓度为35%的液碱中和后出料，缓释型减水剂WSR。

  2.3性能评价方法

  以D2O为溶剂，采用BRUKER DRX-500型超导核磁共振仪分析共聚物结构，扫描范围0-20ppm，分辨率0.31HZ。

  样品的分子量及其分布采用凝胶渗透色谱（GPC）进行分析，标准品为聚乙二醇，Shodex SB 三根色谱柱串联，检测器为示差折光检测器。柱温40℃，洗脱液为掺10%乙腈的0.1mol/L NaNO3溶液，流速1.0mL/min。

  采用德国耶拿公司生产的总有机碳分析仪Multi N/C 3100来测定滤液中有机碳的含量，从分散剂添加总量中减去滤液中分散剂的量就得到分散剂被水泥颗粒吸附的吸附量。准确称取100g水泥试样加入到200ml含0.2%聚羧酸减水剂的溶液中，并充分搅拌，分别在3，8，15，30，60，90,120,150,180,240,300 min用吸滤器滤出部分液体，采用高速离心机分离滤液（转速10000rpm, 2min），收集离心管上部清液作浓度测定。

  水泥净浆流动度试验：采用GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中相关规定的水泥净浆流动度测试方法测试，掺量为0.2%，水灰比w/c=0.29，测试初始分散性及分散保持能力。混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。

[Page]

  3 结果与讨论

  3.1 新型缓释型减水剂的结构表征

  图1为样品溶于D2O的核磁共振氢谱。其中，δ=3.3-3.8ppm的强吸收峰为聚醚大单体侧链上-O-CH2-CH2-O-的质子特征峰，δ=0.85ppm为聚合物主链上相连的甲基-CH3的质子峰，δ=1.0-2.0ppm为主链上亚甲基-CH2-的质子特征峰，δ=2.0-2.5ppm为主链上和羧基相连的次甲基-C(CO)H-的特征峰，δ=4.1左右是酯基的特征峰，因此，制备的减水剂分子与设计的结构基本相符。

  GPC能够表征样品的分子量和大单体的转化率信息。表1为新型缓释型减水剂WSR的分子结构信息表，重均分子量32000，数均分子量为20100，大单体转化率较高，94.38%。这些参数可以用来监控产品生产的稳定性。

  3.2 吸附行为

  图2 给出了常规聚羧酸减水剂PCA，聚羧酸保坍剂HS以及新型缓释型减水剂WSR的吸附动力学曲线。常规减水剂在前30min内，吸附量随着时间的增加逐渐增加到52%，30min后吸附量随时间变化基本不变。常规保坍剂HS在测试300min内随时间延长一直在增加且高达80%，由于其含有缓释型基团，在水泥碱性环境下可水解转化成吸附基团，因而吸附量一直在增加，60min内，HS的吸附量增加速度较快，在这段时间内分散能力增加特别快，容易出现流动度波动太大，给施工带来不良后果。60min后吸附量的增加速度较之前变慢，但仍处于增长趋势。而WSR的吸附量随时间的延长缓慢增加，同样WSR含有缓释基团，可以水解转化成吸附基团，能够持续发挥分散作用，但是其分散能力缓慢增加，进而使流动度在一定时间内基本不变，保坍能力稳定性好。

  3.3分散与分散保持

  单独对比了常规聚羧酸减水剂PCA，聚羧酸保坍剂HS以及新型缓释型减水剂WSR的分散和分散保持能力见图3 (WSR和HS掺量为0.2%，PCA掺量为0.15%)。PCA在掺量为0.15%时与0.2%WSR的初始减水能力相当，但是60min流动度从260mm下降到150mm，损失非常大。HS在0.2%掺量时初始流动度很小，60min时增长幅度高达140mm，流动度变化幅度太大。而新型的WSR在测试的300min随着时间的延长，净浆流动度从250mm增长到270又降到235mm，变化幅度非常小，流动度稳定性佳。

  3.4 粘土的适应性

  近年来工程应用发现，骨料中粘土会严重裂化外加剂对混凝土的分散性和分散保持能力。图4中考察了水泥中内掺5%的蒙脱土对外加剂分散与分散保持能力。当未掺蒙脱土时，0.15%PCA的初始分散性与0.2%的WSR的初始分散性能基本相当(图3所示)，而掺蒙脱土后，0.15%PCA分散性能严重下降，掺量要从0.15%提高到0.21%，掺量提高40%，其初始分散性与0.2%的WSR的初始分散性能基本相当，而采用减水剂PCE和保坍剂HS复配初始流动度与0.20%WSR基本相当时，后期的流动度损失有所改善，但是仍然损失比较大。这是由于蒙脱土的层状结构能够强烈的吸附减水剂分子，导致吸附到水泥颗粒上的减水剂分子变少，分散性能变差。虽然PCE与HS的复配样能够水解转化出部分吸附基团进而补充流动度损失，但是仍存在较大损失。而新型的缓释型减水剂水解出带有酯基和酰胺的分子后，既能够补充部分外加剂的消耗，又能够将缓释的分子插层到蒙脱土中，降低蒙脱土对有效减水剂的吸附，提高外加剂的分散性能，因而WSR的分散保持能力佳。

[Page]

  3.5 水泥的适应性

  通常外加剂在不同的水泥中显示不同的性能，存在水泥适应性问题。表2中列举了WSR在四种不同水泥中的应用性能。单独采用PCE减水剂时，四种水泥的初始流动性较好，但是坍落度保持能力差，60min损失严重。减水剂PCE和保坍剂HS复配使用时，四种水泥中的初始流动性良好，120min内的坍落度保持能力较好，但是120min后损失加大。而WSR在180min内坍落度保持效果都很好，其坍落度保持能力较稳定，能够使混凝土长时间保持基本相同的坍落度大小。由此可见，WSR具有良好的坍落度保持能力和较强的水泥适应性。

  4 结论

  本文合成出了新型缓释型减水剂WSR，并对其分子结构及性能进行了研究：

  （1）采用1H NMR表征了WSR的分子结构，并通过GPC测试得到了分子量及其转化率。

  （2）WSR在水泥颗粒表面的吸附量随时间的延长缓慢增加，WSR中缓释基团能够缓慢水解转化成吸附基团，能够持续发挥分散作用，因其分散能力缓慢增加，进而使流动度在一定时间内基本不变，保坍能力稳定性良好。

  （3）WSR对水泥有良好的初始减水能力和分散保持能力，且能够长时间平稳保持流动度，同时WSR有良好的粘土适应性和水泥适应性，能够满足实际工程的应用需求。

  参考文献

  [1] Neville A. Aitcin P-C. High performance concrete- An overview[J].Materials and Structures,1998, 31:111-117

  [2] Schober I, Flatt R J. Optimizing polycarboxylate polymers[C].8th CANMET/ACI International Conference Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in ConcreteSorrento: ACI, 2006,16

  [3]Yamada K, Takahashi T. Hanehara S. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research, 2000, 30:197-207

  [4] Plank J, Winter C. Competitive adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface[J].Cement and Concrete Research,2008, 38(5):599-605

  Cankao

  [5] Flatt R-J, Houst Y-F. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers[J]. Cement and Concrete Research, 2001, 31:1169–1176

  [6] 乔敏，冉千平，周栋梁，聚羧酸减水剂的分子结构信息对其分散性能的影响，绿色建筑, 2011, 5:63

  [7] 左彦峰，王栋民，吴绍祖.聚羧酸系超塑化剂对水泥浆体流动性的影响[J]. 建筑材料学报, 2004, 7(2)：174-177.