影响低钙水泥熟料中C2S活性因素的探讨(一)

一 前言

   水泥工业的节能，一直是人们关注的重大问题。降低能耗的一种有效方法，是生产节能性水泥，其中低钙硅酸盐水泥，以生料中碳酸钙含量少，碳酸钙分解能耗降低，熟料矿物形成温度低，烧成中可以可利用固相反应热等优点。

   高贝利特水泥是一种新型低热高性能硅酸盐水泥。该水泥与通用硅酸盐水泥同属硅酸盐水泥体系，即水泥熟料矿物也是由C₃S,C₂S,C₃A,C₄AF组成，两者不同之处主要是高贝利特水泥是一种以水化热低，最终强度高，耐久性能好的贝利特水泥矿物（C₂S）为主，其含量在50%以上。

众所周知，以高钙阿利特为主导矿物的通用硅酸盐水泥熟料烧成温度较高，一般为1450⁰C左右，在不考虑其他热损失的前提下，熟料烧成热耗来自两个方面，一是熟料矿物（主要是阿利特矿物）的高温形成；二是生料中石灰石的分解。据估算，碳酸钙分解耗能占熟料理论热耗的46%左右，显然，通用硅酸盐水泥熟料烧成的高能耗根本原因在于高钙矿物组成设计。因此，只要降低熟料组成中C_aO的含量，即相应增加低钙贝利特矿物的含量，就可以有效降低熟料烧成温度，减少生料中石灰石的用量，从而降低熟料烧成热耗。Metha曾计算，当水泥熟料中的C_aO含量从传统的65%降低到50%时，每千克熟料可节约热耗502KJ左右。由于贝利特水泥中含C_aO量较低，可以利用低品位石灰石。随着研究的不断深入，各种工业废料均被用来研究开发贝利特水泥。

1.1. 贝利特水泥的优势

水泥工业的节能，一直是关注的重大课题。人们研究低钙水泥的初衷是为了节能，降低能耗的一种有效方法是生产节能型水泥，其中低钙硅酸盐水泥生料中CaCO₃含量少,以C₂S代替Ｃ₃Ｓ从而降低CaCO₃配入量。这样碳酸钙分解的能耗降低，熟料形成温度降低，烧成中可充分利用固相反应放热等优点。Metha^[1]曾计算,当水泥熟料中的CaO含量从传统的65%降低到50%时,每千克熟料可节约热耗502kJ左右。而随着对低钙硅酸盐水泥的研究不断深入，发现贝利特水泥具有许多传统酸盐水泥（主要成分为硅酸三钙3CaO·SiO₂以下简写为C₃S）不具备的优点，因此人们对贝利特水泥及其主要矿物β-C₂S的研究越来越多,一方面Ｃ₂Ｓ的形成温度低,所需能量少;另一方面是的最终强度比Ｃ₃Ｓ高,Willamson^[2]曾作其纯物相水化强度对比, β-C₂S水化两年强度为143.5ＭＰａ,而Ｃ₃Ｓ为113ＭＰａ。低钙硅酸盐水泥矿物组成与传统的硅酸盐水泥相类似的，只是在矿物比例上有差别。前者以C₂S为主,而后者以C₃S为主，其目的是降低CaO的含量，C₃ S和β-C₂S的最终水化产物都是水合硅酸钙凝胶CaO •xSi0₂ • yH₂0(以下简写为C-S-H)和氢氧化钙Ca(OH)₂(以下简写为CH) }C-S-H是水泥石强度的主要成因。与C₃S相比，β-C₂S水化物中CH的量较少，有利于水泥石强度的发展，因为CH对水泥石强度的贡献远小于C-S-H。一般来说，水化物中C-S-H 与CH体积比越大，水泥的抗压强度越高^[3]。同样100 g的矿物，C₃S可生成75gC-S-H凝胶,而C₂S可生成106 g，如按强度和凝胶体积比之间的联系来计算，C₂S最终强度将比C₃S高26%。

此外，贝利特水泥的水化热低，干缩小，耐温、抗侵蚀、抗冻、抗渗、耐久性好;水化产物CH极少，碱度低;可大量利用低品位石灰石;生产时较传统硅酸盐水泥熟料排放出的CO₂和NO_X、少等。将贝利特水泥用于混凝土中也有明显的优势。中国建材院研究表明^[8]贝利特水泥的需水量较低，因而工作性能更好，同时对混凝土外加剂有更好的适应性;有优良的体积稳定性、抗化学侵蚀性及良好的耐磨性。最近在日本，为了防止混凝土内部因温差导致的裂纹，贝利特水泥的需求大大增加。通常是在硅酸盐水泥中添加细磨矿渣或粉煤灰作为低热水泥使用，但是这样做有几个问题，例如，水化热不是很低、由于矿渣或粉煤灰是工业副产品而导致水泥质量不稳定以及容易炭化等等。因此，使用水化热较低的贝利特水泥是阻止温差裂纹有效而长久的方法^]。

由此可见，生产贝利特水泥不仅可以节能，有利于环境保护，还可以改善混凝土的耐久性等。发展贝利特水泥符合我国可持续发展的战略要求。

1.2 贝利特水泥研究的历史与现状

贝利特水泥的主要矿物C₂S存在几种晶型，晶型之间可以互相转化，如下所示

加热时: γ-C2S→→α’-C2S→→α-C2S

冷却时: α- C2S→→α’- C2S→→β-C2S→→γ-C2S

在上述晶型中，除了γ-C₂S没有水硬性之外，其余几种都有不同的水化活性。一般认为在熟料矿物中，存在较多的是产β-C₂S。但是β-C₂S容易转化为密度较小且无活性的γ-C₂S，体积膨胀且活性极大降低，这一过程称为粉化。为了防止粉化现象的发生，人们常采取快速冷却的方式以使产β-C₂S越过500℃的转变温度而保留下来。

1.3 贝利特水泥的改性

目前，为了提高贝利特水泥的水化活性，除了快速冷却之外一般有以下3种方法。

(1)低温结晶活化

在较低温度下形成的贝利特晶体结构不完整，存在较多缺陷，结晶程度低，结晶尺寸小，活性较高。Nurse曾断言:" C₂S早期强度发展可以接近C₃S"。近几年，通过非传统的方法如热液处理等低温合成贝利特水泥再次引起了人们的兴趣^[9-11]。Roy ^[12]等用Ca (NO,),和硅溶胶为原料，用溶胶一凝胶和喷雾干燥工艺制备了高活性的户C₂S。溶胶一凝胶工艺是将Ca(N0₃)₂:和硅溶胶混合均匀呈凝胶状并在70℃脱水成干凝胶，之后在760℃加热1h;喷雾干燥工艺是将混合料喷人预热至750～940℃之间的立式炉内，得到高活性的β-C₂S。热压成型制得的β-C₂S试体的抗压强度为同样条件下成型的高温烧成的β-C₂S试体的1.5倍。我国南京化工大学还利用粉煤灰、生石灰在850℃低温合成了以β-C₂S和C₁₂ A₇为主要矿物的水泥，它是将石灰石、粉煤灰配合料先经水热合成水化物，然后经脱水和低温固相反应形成水泥矿物，强度可达32.5 MPa以上。

(2)加入活化剂

活化剂是指能固溶于 C₂S中，稳定它的高温相并引起晶格畸变，使贝利特晶体的微观应力增大，结晶不完整，从而增大其水化活性的物质。一般常用的活化剂有As₂ O₅ , V₂O₅ ,Cr₂O_3，MgO，BaO，CrO，P₂O₅，R₂O等。

(3)以其他早强矿物取代C₃S

在传统硅酸盐水泥中，早期强度是由C₃S提供的。由于贝利特早强低是不可争议的，因此发展贝利特水泥就势必要加人另外一种能取代C₃S且生成温度较低的矿物，因此科学家想到了铝酸盐或硫铝酸盐矿物，如七铝酸十二钙(12Ca0·7A1₂0₃以下简写为C₁₂ A₇ )，无水硫铝酸钙(3Ca0·3 A1₂0₃·CaSO₄（以下简写为C₄ A₃ˉs）,11Ca0· 7 A1₂0₃·CaF₂(以下简写为C₁₁A₇·CaF₂)等，它们不仅早强较高，且生成温度在1200℃左右。

早在20世纪60年代，苏联就研制成了以C₂S, CA, C₁₂A₇为主要矿物的矾土一贝利特水泥^[15]。它的主要熟料矿物间的比例，CA/β-C₂S可在0.2-0.4变化，贝利特的含量能达到62%-64%;锻烧温度一般不高于1250-1300℃，以免形成大量的低水化活性矿物2Ca0·A₁₂0₃·Si0₂:和CaO·Al₂0₃·2SiO₂，因此矿物形成过程基本上是通过固相反应来完成的。制备熟料时，其特点是需要将烧成的混合物急剧冷却和在配料中加人稳定剂(二水石膏)来保证熟料中大量硅酸二钙以β型存在。20世纪60年代后期，Greening^[7]首先研究成功了C₄A₃S-β-C₂S-型超早强水泥。Kurdowski和Sorrentin报道了硫铝酸盐一贝利特水泥具有非常高的强度((2 h可达15 MPa )和具有膨胀或补偿收缩的性能。Kusnetsova研制的主要由C₂S (50%一60%),C₄A₃S ( 10%一20%)及CaO·Al₂0₃ , C₁₂ A₇:组成的Besalite水泥得到了发展，它具有很好的强度和抗硫酸盐性能，贝利特的典型性能(优良的后期强度)和AC₄A₃S的特点(高的早期强度)被恰当地结合在一起，标准强度报道与普通硅酸盐水泥相似。我国从1972年开始先后研制成功了一系列硫铝酸盐水泥，其中有超早强水泥、快硬高强水泥、无收缩水泥、膨胀水泥、自应力水泥、喷射水泥等，主要通过调节石膏加人量来实现

1976年，日本的福水敏宏发明了以C₄A₃S,C₁₁A₇·CaF:两种早强矿物及, C₃S，C₂S, 4Ca0·AI₂O₃·Fe₂0₃中的一种为主要成分，掺加高温石膏制成的水泥。

1980年，Metha^[1]报道了高铁型硫铝酸盐水泥，又称为节能水泥，水泥组成为C₂S (30%)，C₄AF(30%)，C₄A₃S(20%)和CS(20%)。这种水泥在中国得到了发展。根据王燕谋报道，通过改变熟料矿物的比例，可以改变水泥的性能以适应具体工程的需要。生成的水化产物是3Ca0·3A1₂0₃·3CaS0₄·32H₂0,3Ca0·3AI₂0₃·CaSO₄·12H₂0, Al（OH）₃，C-S-H和少量的Ca(OH)₂，抗压强度在50～90 MPa之间，并具有良好的抗冻融和耐腐蚀性能。冯修吉^[18]指出，同时加人C₁₁A₇·CaF₂:和C₄A₃S可得到较高的早期强度，从而进一步改进这种水泥。总的来说，以C₂S为主的贝利特水泥的发展情况及趋势如表1所示。(未完待续)