魏中原：不饱和多羟基有机水泥助磨剂的研究应用

唐山龙亿科技开发有限公司董事长助理　魏中原

　　日前，由中国水泥网主办、安格尔·基业长青第一协办的 “2012第五届国际粉磨峰会”在南京隆重召开。唐山龙亿科技开发有限公司董事长助理魏中原做了题为《不饱和多羟基有机水泥助磨剂的研究应用》的报告。以下为报告全文：

　　一、研究背景

　　2010年我国年产水泥就达到了18亿吨，超过世界一半。而水泥工业属于重工业、高耗能工业，平均每生产1t水泥需要粉磨各种物料3t左右，粉磨过程中的电耗占水泥生产总电耗的60%-70%。水泥行业常用的粉磨设备--球磨机，本身也存在缺陷，如能量转换率低，利用率在15%以下，大部分电能都被消耗在无效的热量中。使用水泥助磨剂可以有效的解决该问题。

　　助磨剂作用主要有：（1）节能，能提高水泥粉磨效率，节约能源，降低水泥生产成本；（2）减排，减少熟料用量，提高粉煤灰、矿渣及其他废弃物的利用率；（3）提质，提高水泥质量和产品档次，提高水泥工业的技术水平。

　　水泥助磨剂的作用主要体现在两个方面，第一吸附分散作用，简单来说就是水泥细度、比表面积、颗粒流动性和磨机产量；第二改变水泥水化历程，即改变凝结时间、静浆流动性、各龄期的强度。

　　现阶段助磨剂主要有两种：粉体助磨剂和液体助磨剂。粉体助磨剂的主要由粉煤灰、无机盐、部分有机物等组成；液体助磨剂主要以多元醇胺、多元醇、无机盐进行简单的配比为主。

　　二、存在的问题

　　近些年，通过应用与研究发现，三乙醇胺已经成为制约助磨剂技术发展的最大瓶颈。三乙醇胺对掺量非常敏感，在掺加的时候，如果不注意就可能对水泥的强度造成影响。所以说，如何突破三乙醇胺的瓶颈限制，寻找一种新型的有机物已成为助磨剂的研发中最为关键的问题。解决方法是寻找一种新型的有机物，最好的办法是通过合成技术，改善传统有机物的分子结构，将经典的助磨剂官能团进行组装设计。

　　三、合成研究

　　列宾捷尔的学说是电荷理论（或称吸附降低强度学说、强度削弱理论）：认为助磨剂吸附在物料颗粒表面上和新旧裂缝中，降低颗粒表面的自由能，在机械力作用下，扩大这些裂缝，并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的结构，降低了颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易粉碎，提高了粉碎效率 。

　　没掺水泥助磨剂的颗粒表面，虽然有断裂倾向，但是由于静电作用又有倾向于愈合的现象。掺水泥助磨剂的颗粒表面，吸附了水泥周围的电荷，阻止断裂面愈合的倾向。从这里可以看出，助磨剂的作用一个就是消除表面电荷，另一个是屏蔽表面电荷，从而防止颗粒与颗粒之间的粘连。

　　马杜里的学说是分散理论（或称颗粒分散理论、粉体流变学说）：认为助磨剂作为表面活性剂，对颗粒表面的电荷起平衡作用，可以显著减小或消除颗粒间的粘附和团聚，增加了颗粒的流动性，提高粉磨效率 。

　　传统的三乙醇胺的助磨剂极性非常强，对水泥颗粒的吸附性也特别明显，但是因为三乙醇胺的分子的比表面积、分子量都不够大，因此吸附在水泥上的数量也就极其有限。通过化学合成后的助磨剂，使得吸附量增加，最终助磨效果就会有一个本质上的提升。

　　合成助磨剂与传统助磨剂的比较：合成助磨剂，在水泥表面吸附点增加，分子结构应足够大，能很好的屏蔽颗粒间的静电，络合能力增加。

　　龙亿科技目前研究的路线，一是缩合聚合，这是现在比较成熟的理论，以不饱和多羟基有机水泥助磨剂为例，就是寻找一种或者多种不饱和的终端，对它进行一个化学方式的改性，使得它适合现在助磨剂发展的一个需求，使得助磨剂的效果有一个明显的提升。二是自由基聚合，现阶段仅限理论上的一个研究，通过把具有助磨、增强等性能的官能团结合在一个主料上，使得电荷的密度、分子量都大大的增加，同时使得母液具有多种的作用。

缩合聚合

自由基聚合

　　四、小磨实验结果

　　细度（掺量0.02%）

　　众所周知硅酸盐水泥的最佳颗粒级配研究后提出：水泥粒径分布是3-32μm颗粒＞65%，＜3μm颗粒＜10%。通常情况下，0-3μm颗粒决定1d强度，3-32μm颗粒影响28d强度，越多越好，大于60μm颗粒基本上只起到填充的作用。

　　粒径分布

　　强度：单位MPa

　　A、B样品3d强度均稍优于TEA，这是对TEA增强能力的一个突破；另外A、B样品对水泥28d强度稍逊于TIPA，但相比TEA，28d强度有很大程度提升。由此可以看出，合成水泥助磨剂的综合提强能力明显优于TEA和TIPA。

　　助磨剂在唐山某水泥集团4.2*13水泥磨应用效果

　　开始粉磨时，同样在不改变配料比例的条件下，先从17:00-1:00（次日）进行8小时（一个班）的空白试验，每小时取一次空白料试样，2:00开始加助磨剂，再进行8小时掺加水泥助磨剂的试验，5:00-13:00开始每小时取一次正常试样，然后分别进行常规检验和物理性能检验。

助磨剂唐山某水泥集团42.5等级水泥配料比及试验结果

助磨剂在唐山某水泥集团42.5等级水泥闭路粉磨上的性能检验

细度变化图

比表面积变化图

台时产量变化图

水泥强度比较

　　从图中可以看出：细度从开始有一些波动，稳定之后逐步的下降，比表面积变化随着细度的下降而上升，这就说明它对水泥颗粒的分布有一个极大的改善，优化了水泥颗粒的匹配，提高了30-32微米的一个量，台时变化到7点的时候，有一个很稳的变化量，强度也有明显的提升。

　　所以说，合成助磨剂是助磨剂发展的一个趋势，它可以补足现有助磨剂的不足，尤其是可以优化后期强度和工作性。研究实验证明，经过优化调整，合成助磨剂助磨性能明显优于传统助磨剂，可以同时提高3天和28天强度，且提升幅度进一步增加；另一方面，以合成组分为主体的新型助磨剂，可以有效解决水泥与外加剂相容性问题。

　　五、龙亿科技现在研发的方向

　　（1）利用化学合成技术，研发合成型、高分子型等新型、多功能、适应性强的水泥助磨剂，充分发挥高分子等有机化合物品改善粉磨物料粘附现象的作用。现如今水泥助磨剂研究的重点，已经走向助磨剂合成技术，有巨大的潜力。这将是高效助磨剂发展的一个重要方向。

　　（2）开发具有无毒、无害性能的水泥助磨剂。化学助磨剂对后续作业及环境的影响是影响助磨剂发展的主要因素，许多能提高磨机效率的化合物因对后续作业或生态环境有不良影响而不能使用，只有影响很小的助磨剂才能够被接受。因此无毒、无害而价格低廉的助磨剂是今后发展的一个方向。

　　（3）进一步发展复合型、具有良好适应性的助磨剂。就是由于被粉磨物料的化学组成及矿物组成不同，各表面活性剂的作用机理也有差异，所以单一组成的助磨剂很难满足粉磨过程中的助磨要求，因此可以将几种物质复配在一起构成复合助磨剂，以增强适应性。因此，高性能复合助磨剂的研究，仍是助磨剂发展的一个方向。

　　（4）发展大量添加粉煤灰、石灰石、矿渣等混合材水泥的专用助磨剂。

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