低温型水化硅酸钙脱水相及其特性

摘要:用化学纯原料在水热条件下合成了CS比为1.0和1.3的二个水化硅酸钙样品，研究了水化硅酸钙在200～800℃温区脱水过程中发生的组成和结构的变化和其脱水相再水化。结果表明，在400～800℃范围内脱水的水化硅酸钙脱水相均具有胶凝性能:在较低温度下(400℃)脱水的脱水相比表面极大，再水化时需水量很大，因而使其水化硬化体中具有丰富的孔网体系。本文为建立400℃左右低温脱水的水化物脱水相(DehydratedHydratesPhases简称DHP)胶凝材料新体系提供了理论依据。

关键词:水化硅酸钙；脱水相；胶凝材料

许多研究者们^[1～3]曾对水化产物如:水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙的组成结构进行了详细的研究，并对其热稳定性(脱水温度)进行了分析。袁润章教授等^[4]提出了水化硅酸钙脱水相具有胶凝性能的观点，并建立了水化硅酸钙(CSH)脱水相胶凝材料研究体系，以此为理论基础，将粉煤灰进行活化处理，制备了含CSH脱水相的新型胶凝材料。在进一步研究活化粉煤灰时，作者认识到应对粉煤灰中由Al₂O₃生成的水化铝酸钙和当有石膏存在时生成的水化硫铝酸钙的脱水及脱水相加以足够的重视，因此，作者^[5]系统研究了水化硅酸钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙的脱水及脱水相组成、结构与性能，并综合考虑三种水化物的脱水温度及其脱水相性能，建立了400℃左右低温脱水的水化物脱水相(DehydratedHydratesPhases简称DHP)胶凝材料新体系。根据需要适当设计DHP的组成，可获得不同性能(如早强、膨胀、轻质等)的胶凝材料。它可广泛应用在节能型水泥生产、工业废渣综合利用、废弃建筑材料再利用、地下工程、膨胀混凝土、新型墙体材料、以及拓宽生存空间材料——沼泽处理等诸多方面，是一种“生态建筑材料”。本文将报导作者在水化硅酸钙(低温区域)、水化铝酸钙(C₃AH₆)、水化硫铝酸钙(C₃A·3CaSO₄·32H₂O)脱水过程中组成、结构的变化，以及脱水相的胶凝性能方面所作的基础研究。

1实验

1.1水化硅酸钙合成

合成水化硅酸钙原料为化学纯硅藻土和CaO，设计CS比为1.0和1.3两个样品，以水固比=10将原料混合拌匀，容器加盖置于蒸汽养护箱中，在100℃常压水蒸汽中连续处理168小时，每天定时研磨，以期充分反应。^[6]

1.2结构及性能测试

用差热失重分析仪、X射线衍射仪、BETN2吸附法研究了水化硅酸钙脱水过程及其结构变化与脱水特性；用微量热仪测定了脱水相的水化放热速率；测结合水法研究了脱水相的水化速率；用20×20×20mm³尺寸试模成型的净浆试块考察脱水相水化硬化体强度。

2结果与讨论

2.1水化硅酸钙脱水过程及组成与结构的变化

图1CSH的TG2DTA表明:约在40～150℃有个宽化的吸热谷，这时开始失重；当温度上升到约用800℃以后，出现明显的放热峰，它表明新相开始形成。CS为1.0和1.3时，其放热峰分别在810℃和823℃。在CSH中含有不同类型的水，从结合的程度分，大体可分为三种形态，即游离H2O与表面层Si原子联系的“OH”和与Ca联系的“OH”。由于结合力不同，脱去温度也不同，从TG曲线上看来400～800℃只有1.6%的失重，量很少，可认为在400℃时，CSH的大部分已脱去。对CSH脱水过程中硅氧四面体聚合度的研究表明:在整个脱水过程中一直存在着聚合和解聚这两个对立的反应，影响反应进程的主要因素有二，一是温度，二是组成。欧阳世翕博士^[6]测定了CS=1.5的CSH在不同温度下脱水煅烧后的聚合度变化(如表1所示)。表中的低聚物主要组分是单聚体、二聚体和三聚链。200℃下脱水，CSH脱水相的高聚物、多聚物减少最多，分别下降了3.84%和15.58%，在400℃下脱水，高、多聚物也有很大幅度的减少，分别下降了0.84%和13.88%，下降幅度达到最大下降幅度的76%(相对700℃的计算值)。

CSH脱水相比表面积测试结果(表2)表明，随着温度的升高，CSH脱水相比表面积增加，400℃时达到最高值，随后比表面积开始减少，脱水温度在大于新相生成的800℃时，比表面积锐减。

CSH脱水相的XRD图谱(图2)表明:300℃下的脱水相仍可辨别出3.03的CSH的特征峰；400～700℃脱水相图谱中3.03衍射峰已消失，说明CSH结构完全解体，结构呈无定形状态；800℃和850℃时，脱水相中已有β-CS结晶体析出。

综合上述由XRD、TG2DTA、比表面积测定以及硅氧四面体聚和度分析的结果，可以得到以下认识:CSH的“水”脱去是个逐渐过程，且随着温度的升高脱“水”量越来越大，约在400℃左右其中的水已大部脱去(此时脱水量约占总脱水量的89～94%左右)，CSH的结构在该温度下已完全解体，脱水相具有巨大的内比表面积，进一部升高温度直至新相β-CS生成前的温度(约在800℃左右)，CSH脱水相的温度一直处于无定形状态，只是比表面积逐渐降低，硅酸阴离子低聚物增多，所以CSH在400～800℃范围内的无定形脱水相均具有较高活性，关于在新相生成前附近的脱水相(750～800℃)的水化活性已有较多的研究，本文下面对具有活性的下限脱水相(约400℃左右)进行研究，观察它的再水化特点。

作者认为，确定和研究400℃左右CSH脱水相的结构与活性有两点意义:(1)400℃左右煅烧的水化铝酸钙脱水产物和水化硫铝酸钙脱水产物也具有较高活性^[5]，因此400℃左右CSH脱水相亦具有较高活性将使得三种水化物的脱水制度能够很好地相互协调与适应，以便在低温下制得具有胶凝性能的DHP体系。(2)在400℃这样低的温度下制备胶凝材料或深加工工业废渣将会使生产设备造价大为降低、成本下降，具有显著的经济效益。

2.2低温水化硅酸钙脱水相再水化

用微量热仪测定CS=1.0的在不同温度下煅烧的脱水相的水化放热速率，结果见图3。400℃、600℃、700℃下脱水相在水化1小时内的放热速率有所不同，温度较高的脱水相初期放热较快，这和脱水相的溶解速度有关；温度高的脱水相低聚物含量较多，所以早期可溶出较多的Ca²⁺和H₂SO₂^-4等离子，放热速度较大。将在400℃、600℃、700℃下煅烧的CSH脱水相成型为20×20×20mm³尺寸净浆试块，破型后的各龄期试块磨细，并用无水乙醇中止水化，经模拟D2干燥方法(真空度<2mmHg温度为85℃)可认为水化样品只含有结合水，令在此条件下干燥样品重为G0，经相应脱水温度下煅烧的水化样品重为G₁，则水化样结合水含量:W_n=(G₀-G₁)G₀，完全水化时的结合水量W_nt，本实验取水化3个月的样品的结合水量，实验测得结果如下:400℃脱水相，Wnt=13.3%(3个月)；600℃脱水相，Wnt=14.0%(3个月)；700℃脱水相，Wnt=14.1%(3个月)。水化样品的水化程度X=WnWm，将测得水化程度X值与水化龄期的关系作图4。图4的CSH脱水相水化速度表明脱水相的水化速度较快，水化龄期3天时，水化程度达到30-40%，7天时达50～60%左右；且随着脱水温度的增高，水化速度也相应增快。

用20×20×20mm³尺寸试模成型脱水相净浆试块，其硬化体强度如表3所示。表3结果说明:CSH在400～780℃范围内脱水相具有一定强度。其中700～780℃的脱水相的强度较高；低温的脱水相由于其比表面积较大，成型所需的水量很大，所以硬化体的强度低；400～600℃之间脱水相强度相差不大。

3结论

a.CSH在400～800℃之间脱水生成的脱水相结构为无定形，处于介稳态；脱水相具有很大的比表面，其中以400℃脱水相比表面积最大。

b.400～800℃之间的脱水相再水化时具有胶凝能力；脱水温度越高，水化放热速率和水化速度越快，硬化体强度越高。

c.400℃左右脱水相需水量大，硬化体强度低，但硬化体具有丰富的孔网体系；该性能与水化铝酸钙、水化硫铝酸钙脱水相相互补充，可建立应用范围极广的DHP胶凝材料体系。

参考文献

1M布特著.高温下胶凝物质的硬化.北京:中国工业出版社，1965

2FMLee著.水泥混凝土化学.北京:中国建筑工业出版社，1980

3余其俊.铝酸钙晶体结构及其水化性能:[博士学位论文].武汉:武汉工业大学，1992

4袁润章，王志宏.水化硅酸钙脱水过程中的结构变化.武汉:武汉工业大学学报，1988，9(3):7～10

5潘国耀.水化物脱水相(DHP)胶凝材料的基础与应用研究:[博士学位论文].武汉:武汉工业大学，1995

6欧阳世翕.CSH体系若干性能的研究:[博士学位论文].武汉:武汉工业大学，1988