石灰石粉作混凝土矿物掺和料研究与标准解析

北京建筑大学教授宋少民

　　2013年6月22日在广西南宁组织召开了全国石灰石粉在水泥与混凝土中应用技术研讨会。北京建筑大学宋少民教授做了石灰石粉作混凝土矿物掺和料研究与标准解析的报告详细介绍了现代混凝土的科学革命，现代混凝土中的粉体，石灰石粉混凝土试验研究，相关标准的思考与技术要点。以下是报告具体内容：
　　一．现代混凝土呼唤科学革命
　　美国科学哲学家库恩在著作《科学革命的结构》中认为：自然科学的发展除了按常规科学一点一滴地积累之外还必然要出现科学革命。当常规科学发展到一定程度时，反常出现了，发觉自然界不知怎么违反了由规范引起并支配着常规科学的预期。接着是对这个反常区域扩大进行探索。结果发现基础动摇了，假定不对了。
　　我国目前的混凝土技术就处在这么一个时期：水泥混凝土技术在1850年以后水泥混凝土的出现和发展，发展到1960年前后，这一百多年的发展，应该说是在一个传统意义的平台上不断的去积累去进步，当化学外加剂走向了历史舞台，并逐渐的越来越多显示其强大作用的时候这一切发生了改变。发展到2000年前后混凝土世界在潜移默化中发生了巨大变化。
　　现代混凝土的反常：回弹法测强度怎么测不准了；骨料强度、水泥强度与混凝土强度的关系怎么变了；混凝土尺寸效应系数怎么会大于1.0；怎么连石灰石粉都能作为掺和料了，最小水泥用量不断引起争议；混凝土配合比设计方法怎么受到那么多质疑呢？有人说：“混凝土的世界目前是天下大乱” 推动它发生巨大变化的就是化学外加剂，它是混凝土世界第一张多米诺骨牌，这张骨牌强有力的倒下，推动整个混凝土世界多米诺骨牌效应。以混凝土化学外加剂和矿物掺和料为物质基础；以大流态施工要求为特征。混凝土技术已经处在科学革命的时期，拿出勇气和智慧去制定新模式下的规则是混凝土界同仁的历史使命。
　　二．现代混凝土中的粉体
　　在旧的模式下，认为混凝土中的粉体应该以高活性为衡量标准。我国的水泥产业至今仍然不懈致力于提高强度，其实是早期强度。
　　目前，混凝土中的粉料分成水泥和矿物掺和料，如果再加入石灰石粉，有人认为应该叫粉体。所以不仅有水灰比、水胶比，还出现了水粉比。这里的原因还是活性。在大家的潜意识里胶凝材料的好坏和定义的依据还是活性。
　　其实在化学外加剂技术已经相当进步的今天，混凝土中的粉体应该更看重什么？我的理解是：优良的需水行为，合理的粉体颗粒级配，满足混凝土各龄期混凝土强度要求的活性，需要提示的是高早期活性的掺和料并不是普适需要的，在许多情况下可能相反。
　　以低水胶比、低水泥用量、低单位体积用水量为主要技术特征的现代混凝土，是当今混凝土技术的发展方向。在这一新技术平台上，混凝土中需要水化产物填充的空隙已经大大减小。混凝土达到同样强度，对凝胶的数量要求有所下降。所以低活性粉体有可能在混凝土中得到良好技术效果。
　　三．石灰石粉作掺和料的混凝土试验研究
　　3.1背景
　　我国目前正处于基础设施建设高峰期，建设规模巨大，建筑结构以钢筋混凝土结构形式为主体，水泥与混凝土消耗量占世界总量的55%以上。现代混凝土是由水泥、砂、石、水、外加剂与矿物掺和料组成的六组分混凝土。而且为实现节能减排和耐久性目标，需要降低水泥用量，不断提高矿物掺和料用量。在这样的大背景下，矿物掺和料用量每年，保守地讲应该在5亿吨以上。目前粉煤灰作为矿物掺和料的最重要的品种已经得到学术界和工程界的认同，得到广泛使用。许多地区因为优质粉煤灰资源不足，二级以上粉煤灰远远不能满足供应要求。
[Page] 　　三级粉煤灰和等外粉煤灰掺加量很低，否则影响混凝土质量。矿渣粉不仅成本高，而且混凝土水化温度高。尤其在水泥不断涨价的情况下，在粉煤灰资源出现短缺的情况下，必须寻找新型矿物掺和料对粉煤灰进行必要补充。而且还有新的问题是我国的天然砂石资源的匮乏情况日益严重，所以石灰石粉必须快速走向前台。但石灰石粉能不能做为掺合料呢？在掺合料规范中明确指出，石灰石粉能做为矿物掺合料。法国的西瓦克斯核电站用了大量的石灰石掺合料，很多工程都用到了再此就不一一列举了。
　　3.2和易性
　　众所周知，低水胶比混凝土粘度大，泵送混凝土是一个技术难题，石灰石粉可以显著降低粘度，改善可泵性

　　3.3 强度
　　如果不考虑和易性那么加粉煤灰强度可能高一点，但是这没有意义，和易性不好的混凝土不可能得到使用。可用的情况下，都达到要求的和易性，加石灰石粉强度相比加粉煤灰的早期强度要高，因为水胶比低，在很大程度上来说混凝土强度是由水胶比决定的，
　　石灰石粉后期强度进展与纯的粉煤灰相比较低，所以特别提倡不要把石灰石粉单独做为掺合料来使用就是考虑到石灰石粉和粉煤灰复合使用效果可能更好，用粉煤灰解决一些后期强度，用石灰石粉保证良好的和易性，把水降下来。

　　3.4耐久性
　　耐久性的试验，一直关注的一个问题是碳酸硅钙石反应，因此非常谨慎的做了很多试验，在北京放了几个冬天，各种盐类，各种浓度浸泡，至今没有发现碳酸硅和钙石反应的证据。
　　抗碳化性能也很好，快速冻融和硫酸侵蚀整体情况看不如粉煤灰，但没有大的问题，如果硫酸含量比较高的地区，抗硫酸侵蚀还是不如二级粉煤灰，所以在硫酸含量比较高的地区建议以粉煤灰为主体，但是在不接触土壤不接触水时完全可以用，易和性在石灰石粉和粉煤灰1:1的时候没有明显下降。在石灰石粉掺合量多的时候抗冻抗硫酸盐侵蚀都是有下降趋势的，比例是要合理控制的。
　　3.5 关于粗粒径石灰石粉
　　以上研究都是针对超细粉，之后做了石灰石粉粗颗粒的一些的试验，比水泥颗粒还要粗一点的石灰石粉，或者跟水泥颗粒相当的，仍然发现了它的优势，强度没有出现明显的下降，它在掺合料中约15%-20%的掺入量的，基本上还是能保证技术性的，整体来看它比二级灰的强度要低一点。
[Page]　　如果是和水泥细度相当或比水泥粗的石灰石粉，作为矿物掺和料在混凝土中应用具有技术可行性。对于避免或降低砂石加工业副产品-石粉循环利用的二次能耗有重要意义。
　　400目石灰石粉占胶凝材料比例为18%时，胶砂28d抗压强度最大；600目石灰石粉占胶凝材料比例为15%时，胶砂28d抗压强度最大。

 

　　四．主要结论
　　1.超细石灰石粉具有优异的减水增塑效果，可明显改善混凝土工作性能对于中低强度等级混凝土，达到同样坍落度时单位体积用水量明显减少，对于高强混凝土而言，具有重要意义的是超细石灰石粉的加入使高强混凝土的黏度有显著降低。
　　2.超细石灰石粉对混凝土强度影响不大对于中低等级混凝土，而在相同坍落度的条件下，由于需水量比低，可通过降低水胶比，使混凝土抗压强度高于单掺粉煤灰的对比组混凝土。对于高等级混凝土，加超细石灰石粉对混凝土3d、7d、28d、60d的各龄期强度没有影响，混凝土各龄期的强度相当。
　　3.掺入超细石灰石粉可以减少单位体积用水量，可减少混凝土的早期裂缝，提高混凝土抵抗早期开裂性能。
　　4.超细石灰石粉可以与粉煤灰或低品质粉煤灰复合制备矿物掺和料，关键是控制细度和需水量比。
　　5.超细石灰石粉掺加过多可能导致新拌混凝土产生较多的气泡。
　　6.在低水胶比下,掺量适当碳硫硅钙石侵蚀可以得到控制。但石灰石粉掺量过多，则抗硫酸盐能力下降。
　　7.适量掺入石灰石粉不会降低混凝土抗冻融循环性能，但石灰石粉掺量过多时可能降低混凝土抗冻融循环性能。
　　8.400目、600目石灰石粉在一定掺量下，对混凝土工作性、体积稳定性、强度影响是有利的，具有技术可行性。
　　9.石灰石粉与低品质硅铝矿物材料可以制备石灰石粉复合矿物掺和料。带动低品质硅铝质矿物材料的合理利用。
　　10.石灰石粉表面能低，分散性能好，但活性低，低品质粉煤灰、循环流化床灰等后期活性好，吸附性较大，扬长避短，合理复合使用。
　　五.标准的思考与技术要点
　　鉴于石灰石粉作为矿物掺和料的研究与应用已经取得实质性进展，国家和建筑工程的相关标准正在制定中。协会（或建材行业）标准《用于混凝土的石灰石粉》 即将颁布。
　　《用于混凝土的石灰石粉》标准编制是因为从掺和料产品生产到混凝土应用一并考虑更有利于推动石灰石粉作为矿物掺和料在混凝土中的广泛应用。
　　石灰石粉可以应用于水泥和混凝土的科学依据在于石灰石粉具有很好的需水行为和分散性，可以显著降低混凝土拌合物的用水量和降低低水胶比混凝土拌合物的粘度。
　　标准中规定：碳酸钙含量≥54%； 碳酸钙+碳酸镁含量≥90% ； 流动度比≥100%； 亚甲蓝（MB）值 不大于0.5、1.0、1.4分为三级。
　　将细度技术要求规定为细度 (45μm方孔筛筛余 )不大于45%，是考虑到在满足混凝土性能要求的前提下尽可能降低石灰石粉利用的二次能耗。
　　本标准石灰石粉中碳酸钙含量要求和国家标准有区别，主要是考虑允许一些以碳酸钙为主要成分的白云岩作为石灰石粉用于混凝土以利于资源的合理利用。
　　将亚甲蓝值列为重要技术指标。原因是如果亚甲蓝值高，则石灰石粉在混凝土中的技术优势将大大降低。
　　流动度比列为重要技术指标。原因同上都关乎石灰石粉的需水行为。
　　等级不分为ⅠⅡⅢ级的理由是不想造成Ⅰ级最好的错觉。其实许多材料不是好坏，而是是否合适。现在要做的是将材料用到合适的地方。
　　石灰石粉与低品质硅铝矿物材料可以制备石灰石粉复合矿物掺和料。例如低品质粉煤灰、循环流化床灰都可以与石灰石粉复合制备掺和料，在混凝土中得到较好的技术、经济效益。带动低品质硅铝质矿物材料的合理利用。
　　关于低温硫酸盐环境的使用建议：关于低温下发生碳硫硅钙石反应的危害，研究表明在水胶比低于0.4时，发生的几率不大。但掺加量过大时，抵抗硫酸盐侵蚀能力与抗冻融破坏能力下降。建议低温硫酸盐环境中，与土壤、水接触部位慎重使用。 不接触部分可以使用。
　　充分利用石灰石粉与低品质粉煤灰，可明显降低单方混凝土价格。解决粉煤灰供应不足、地域分布不均的问题。一般环境下均可使用石灰石粉替代粉煤灰，只在低温硫酸盐环境下慎重使用。
　　即便石灰石粉在低温硫酸盐环境下存在缺陷，但是并没有一种放之四海而皆准的材料，因此由于其可充分利用资源，节约能源，保护环境，分布广泛等特性，石灰石粉可以广泛应用于混凝土中且必将大放光彩！