水泥行业烧成带用无铬耐火材料的研究

　　水泥窑用环境友好碱性耐火材料即无铬化耐火材料已有10余年的发展历史。水泥是国民经济建设的基础材料，耐火材料又是水泥窑炉的心脏，会经济的变化决定着水泥工业的发展，而水泥工业的发展又影响着水泥窑用耐火材料的技术进步。水泥窑用耐火材料的发展要有水泥工业的需求作为动力，同时也要凭借已有的基础，以及新原料、新工艺、新装备的出现；其他行业情况及相关学科成果也都影响着耐火材料的科技进步。这些是分析研究水泥窑用耐火材料发展的主线。

　　镁铬砖的污染问题

　　镁铬砖含有10%～20%的铬矿石。铬赋予耐火材料良好的挂窑皮性，可降低导热率，使水泥厂获得可观的经济效益，但会产生铬公害。在高、碱和氧化性气氛存在时，部分Cr3+会转化成Cr6+，挥发并凝结在耐火材料的冷端。镁铬残砖含有0.1%～0.5%的Cr6+，相关标准规定Cr6+允许含量（kg/L）为1.0-6～0.01，因此镁铬残砖对环境的污染十分严重。随环保法规的建立和无铬材料的发展，镁铬砖的用量将大为减少。

　　我国某4000t/d水泥窑年拆卸镁铬残砖180吨，向环境排放Cr6＋共180千克。为使环境水达到IV级标准（Cr6+<0.05mg/L），年需180/（0.05×10-6）/1000=360万吨净水稀释；如达到I级标准（Cr6+<0.01mg/L），则年需1800万吨净水稀释。其中，残砖最高的Cr6+每千克含量高达2577毫克，更需净水10吨稀释，才能使其达到I级标准。全国水泥回转窑年产量以6亿吨计，每年排出的残砖约6万吨，每年向环境排放Cr6+达60吨。为使环境水达到IV级标准（Cr6+<0.05mg/L），年需20亿吨净水稀释；如达到I级标准（Cr6+<0.01mg/L），年需60亿吨净水稀释。

　　由此可见，水泥工业镁铬残砖的污染问题十分严重，大量使用镁铬砖无疑将对人民的健康和环境造成巨大损害，我国在条件成熟后也会制定限用镁铬砖的法规和标准。

　　耐材无铬化技术研究现状

　　20世纪70年代后期，我国水泥窑高带开始使用镁质耐火材料；80年代，中国建筑材料科学研究院（以下简称中国建材院）先后完成了水泥窑用直接结合镁铬砖、方镁石尖晶石砖的研究；90年代，中国建材院又先后进行了水泥窑用烧成白云石砖、低铬碱性砖和无铬碱性与环境友好材料的前瞻性研究，研制的材料也获得了良好的试用效果。20世纪80年代～90年代，中国建材院还进行了水泥窑用碱性耐火材料损毁机理，提高白云石砖抗热震性，特种含锆高铝砖工艺—结构—性能—损毁机理统一研究等科研项目。这些研究为水泥窑用环境友好碱性耐火材料的发展奠定了坚实基础。

　　10多年来，国内外进行了大量镁铬砖替代材料的研究，但结果尚不理想。其原因在于，替代物并不完全具备镁铬尖晶石的优点。Cr2O3在镁铬质耐火材料中的作用是，增大低熔相的润湿角，提高直接结合程度并降低侵蚀速率；形成镁铬尖晶石，改善抗热震性；降低黏附窑皮的度稳定侵蚀产物C2S。水泥熟料中的C3S将和耐火材料中的尖晶石反应，形成大量新生C2S。βC2S向γC2S转变伴随14%的体积变化。如果C2S的晶相转化不能得到抑制，转化产生的应力将导致黏附在耐火材料表面的窑皮垮落。这些有利作用赋予了镁铬质材料良好的荷重软化度、高强度、抗侵蚀性、热震稳定性和较好的挂窑皮性。镁铝尖晶石和镁铁尖晶石只具备其中第二个和第三个优点。所以，现有的无铬砖不能全面替代镁铬质材料。一些镁铁砖中不得不掺有4%左右的Cr2O3。

　　国外环境友好碱性耐材现状

　　德国耐火技术公司是世界最大的水泥窑用耐火材料专业生产企业，RHI集团是全球最大的耐火材料跨国公司，占有着西欧和北美耐火材料市场30%的份额。Wulfvath是西方最大的白云石耐火材料厂家。Wulfvath公司已和占有北美5%耐火材料市场的Baker公司合并，在美国建起了年产15万吨的环境友好碱性耐火材料生产基地，自动化程度非常高。因此这几家公司的产品代表着发达国家水泥窑用碱性耐火材料的最高水平。

　　德国耐火技术公司产品分3个牌号，其主要性能指标如下：牌号Almag85、MagPure93、Mag鄄Pure95的体积密度（g/cm3）均为2.9，显气孔率均为17%，耐压强度（MPa）均为45，热震性为950℃，风冷·次数均为100，300℃下导热率（W/m·K）分别为4.0、4.1、4.8，1000℃导热率（W/m·K）分别为2.8、2.9、3.0，MgO含量（%）分别为85～89、88～92、94～96，Al2O3含量（%）分别为9～12、4～7、3～5，CaO含量（%）分别为1.0、1.0、1.0。其中Almag85用于水泥窑过渡带，MagPure93和MagPure95用于烧成带。Almag85用高纯、高钙硅比烧结原料，经高制成。MagPure93和MagPure95所用原料与Al鄄mag85相同，但掺加了1.5%相当C2S的CaO和SiO2，以提高挂窑皮性。Almag85在我国大型水泥窑的过渡带使用良好，但MagPure93、MagPure95使用效果不佳。我国水泥厂反映MagPure93的挂窑皮性不好、易烧损。我国的大型水泥窑常常超负荷运转，常见的2000t/d，4000t/d的窑其产量达到2500t/d，4500t/d。提高产量需增大热负荷，因而尖晶石砖因抗侵蚀性不佳易损毁。

　　我国无铬耐材的应用及发展前景

　　碱性耐火材料是热工窑炉不可或缺的一种关键耐火材料。

　　目前，瑞泰科技股份有限公司已经发现了能够同时具备上述优点的复合替代物。

　　采用的挂窑皮检验方法是：试件（100mm×100mm×10mm）两块，中间夹有小于1毫米、平铺碾匀的水泥熟料20克，在“三明治”试件组合体上压重物600克，用1470℃高煅烧4小时。挂窑皮性能的评分标准为：借助工具劈裂，且黏结物和砖的化学反应极小为6分；用手可以掰开，铲除黏结物费力不等为5～4分（如镁铬砖）；黏结后拿样品时黏结物易掉为3分（如第三代尖晶石砖）；黏结物未受力就大部分掉下为2分；有黏结痕迹但完全粉化小于1分；完全没有黏结痕迹为0分。从表3可知：新型无铬砖的荷软和挂窑皮性能优于镁铬砖，抗热震性和镁铬砖相当，其他性能均符合使用要求。替代镁铬砖的新型环境友好碱性耐火材料得以研制成功。

　　综上所述，碱性耐火材料应用量大、面广，仅水泥工业一年就有40万吨的使用量。国产无铬碱性耐火材料将解决铬公害问题，保证2000t/d级以上水泥窑的正常运转，改变进口碱性耐火材料的需求弹性，为提高水泥企业的经济效益做出贡献。