聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术

　　1、概述

　　近几十年以来，我国混凝土工程技术取得了很大进步，混凝土拌合物性能从干硬性到塑性和大流动性、混凝土强度从中低强度到中高强度、混凝土的综合性能从普通性能开始向中高性能方向发展。混凝土减水剂技术的应用与发展对混凝土工程的这些巨大技术进步，起了决定性作用，没有混凝土减水剂技术的应用与发展，就不可能有现代混凝土技术的发展。例如，在混凝土原材料方面，和几十年前我国的干硬性混凝土技术阶段相比，目前的水泥、砂子、石子等质量基本上没有质的变化，如果说有变化，某些地区的砂石质量还有所下降，有些地区还可能下降幅度较大，水泥的质量由于换标也发生了较大的变化波动，但总体上说，我国的混凝土技术仍有很大提高，这主要是因为混凝土外加剂技术特别是混凝土减水剂技术在此期间得到了较广泛应用的缘故。

　　现代混凝土减水剂技术的发展，是现代混凝土技术发展的关键，并对于混凝土技术发展具有决定性的作用，所以混凝土减水剂技术的创新与发展一直是混凝土外加剂行业发展的重点与热点。

　　一般认为，减水剂的发展分为以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为主要代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸盐为代表的第三代高性能减水剂阶段。当然减水剂的这三个发展阶段并不是截然分开的，而是相互交叉的发展过程。目前国内使用最广泛的高效减水剂是萘系高效减水剂，市场占有率达高达90%以上。

　　对总体综合性能而言，以木钙为代表的第一代普通减水剂和以萘系、蜜氨系为代表的第二代高效减水剂均难以满足实际混凝土工程特别是高性能混凝土对减水剂的性能要求。

　　与萘系等第二代高效减水剂相比，第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能与质量有了质的提高，基本能够满足高性能混凝土对减水剂的性能要求，该类产品基本具备了取代萘系高效减水剂的技术性能优势与经济条件。所以我国目前正在向以聚羧酸系高性能减水剂为代表的第三代高性能减水剂方向发展。

　　自20世纪80年代后期，日本、美国、德国等国家开始对聚羧酸系高性能减水剂进行研究开发与工程应用技术研究，并且在20世纪90年代中期开始较大规模的推广应用。到目前为止，推广应用最成功的国家仍然主要是日本。据介绍，目前日本的年水泥消耗量为7000万吨左右，在商品混凝土中应用的减水剂主要是聚羧酸系高效减水剂和木钙等普通减水剂，萘系等第二代减水剂的用量已经很小。市场占有率大约在20%左右的欧美等国家，其聚羧酸系高性能减水剂的发展相对比日本晚，但目前也正在向聚羧酸系高性能减水剂方向发展。

　　由于中国建筑市场十分庞大，全世界水泥产量的一半消耗在中国，所以吸引了国外聚羧酸系减水剂的生产企业相继进入中国市场。目前，已进入国内市场的相关企业主要有：欧美的degussa公司、GRACE公司、意大利马贝公司、BASF公司、福斯乐公司、和日本的触媒公司、韩国LG公司等。目前这些公司主要采用的推广方式是销售他们在境外生产的产品，有的公司也已经开始或将要在国内建立生产线、设厂生产或复配。事实上，这些公司的进入，一方面有力地推动了聚羧酸系高性能减水剂行业在我国的发展与进步，缩短了我国在此方面与国外的差距，另一方面，对提高我国混凝土外加剂行业的整体水平有将深远的影响和促进作用。

　　自20世纪90年代中后期以来，我国的科研单位、高等院校、有实力的外加剂生产企业等许多单位通过大量研究，在聚羧酸系高性能减水剂的研发和工业化生产方面也取得了不少科研成果，以上海地区为代表的多家企业已完成了工业化生产，并且成功地用于我国混凝土建设工程中，但仍有许多单位的科研成果仅停留在试验室或中试阶段，离工业化生产还有相当距离。所以我国聚羧酸系高性能减水剂的研发和工业化生产以及工程应用在总体水平上仍然处于起始阶段，但最近二年以来，发展速度很快。

　　总结多年来我国在聚羧酸系高性能减水剂的研发、工业化生产和工程应用方面的发展历程，目前我国聚羧酸系高性能减水剂的研发、工业化生产和工程应用的现状如下：

　　（1）全世界大约有一半的水泥消耗在中国，无疑中国是全世界混凝土的生产应用中心。全世界几乎所有的混凝土聚羧酸系高性能减水剂生产制造企业云集中国，推广新产品、新技术。显然我国正在成为聚羧酸系高性能减水剂的推广应用中心，同时预示着，不久的将来也会成其为研法中心，这对在我国推广应用聚羧酸系高性能减水剂营造了有利的环境。

　　（2）目前，国内已完成了工业化生产的多家企业，甚至包括多家产品已进入中国市场的外资企业，其主体仍属于化工行业，他们对于该类产品的研究开发、合成生产等技术非常熟悉，但对于有关混凝土方面的施工应用技术则稍显不足，这对于该类产品在我国的扩大推广应用是不利的。因此，应加强该类产品的应用技术研究和混凝土工程应用知识的普及，加强化学合成工程师与混凝土材料工程师之间的技术合作。

　　（3）总体上说，目前我国在此方面正处于产品研发与工程应用研究及其推广交叉进行、但仍以产品研发和工业化生产为主的阶段，许多单位的工作重点仍处于产品研发过程，对掺该系列减水剂混凝土的综合性能特点的研究工作还不够深入、细致，并且除上海建筑科学研究院等极少数单位工业化生产多年以外，大多数已实现工业化生产厂家的生产及工程应用历史只有1~2年的时间，经验积累相对很少，这在一定程度上影响了该类产品的推广应用。

　　（4）目前该类产品主要以高强混凝土、自密实混凝土等特种混凝土为应用对象，这在一定程度上也影响了该类产品在混凝土工程上更大范围内的推广应用。

　　（5）目前，除已进入国内市场的外资企业以外，国内该类产品的生产厂家大部分集中在上海及其周边地区以及江苏、四川、江西等地，发展较不平衡，这也影响了该类产品的推广应用。

　　2、聚羧酸系高性能减水剂的定义与分类

　　2.1定义

　　聚羧酸系高性能减水剂是一类分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，分子结构呈梳形，主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而获得，主链系由含羧基的活性单体聚合而成、侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚而成，具有高减水率并使混凝土拌合物具有良好流动性保持效果的减水剂。

　　2.2 分类

　　和萘系、蜜氨系等第二代高效减水剂不同，聚羧酸系高性能减水剂不是一种定型产品，而是具有一定共性的系列产品，因分子结构不同而对混凝土性能的改善程度稍有不同。所以，一方面对于聚羧酸系高性能减水剂的性能特点不能一概而论，另一方面，清晰而明确的分类，对于新产品研制和推广应用都是十分重要的。但是，限于我国在此方面的科研开发水平和技术保密等原因，在现阶段只能大致分类如下：

　　按主链所用原材料不同分为：丙稀酸、甲基丙稀酸系和马来酸酐、马来酸系等；

　　按所用活性单体等原材料品种多少不同分为：二元、三元等共聚物；

　　按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂；

　　按制备工艺不同分为：一步法产品和二步法产品；

　　按用途不同分为：预拌大流动性混凝土用和预制混凝土制品用。

　　对聚羧酸系高性能减水剂进行明确而合理的分类对于该类产品研制和工程应用是必要的，对于该类产品的健康发展具有重要意义。随着研发工作的不断深入，相信此项工作会越来越完善。

　　3、聚羧酸系高性能减水剂性能特点综述

　　3.1 概述

　　3.1.1推广应用聚羧酸系高性能减水剂是混凝土质量向高性能化方向发展的必然要求

　　“高性能混凝土”是指具有高耐久性、高强度、高流动性的混凝土，是国外20世纪90年代初提出的一个概念，并非那时已研制出。自此概念提出以来，一直是混凝土科研与工程技术人员的努力方向，其最大特点应该是：（1）高耐久性，其使用寿命应能达到100年以上。（2）施工性能好，优良的施工性能将会拓宽混凝土的使用范围，推动混凝土施工工艺的发展。而要提高混凝土的上述性能，在很大程度上必须依赖于减水剂性能的大幅度提高。实践证明，以萘系为代表的第二代高效减水剂难以满足高性能混凝土对减水剂的性能要求。用于配制高性能混凝土的高性能减水剂在某些重要指标上必须要比普通的、传统的高效减水剂有较大的提高，例如减水率、坍落度经时损失、混凝土收缩率比等指标。而第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能更优越、更接近于高性能混凝土对于减水剂的性能要求，所以，推广应用聚羧酸系高性能减水剂是混凝土质量向高性能化方向发展的必然要求。

　　3.1.2 推广应用聚羧酸系高性能减水剂是由其自身的高性能决定的

　　与萘系等第二代减水剂相比，第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能必须具有质的提高，其作为萘系理想的更新换代产品才是可能的，否则只能是一相情愿。所以，不断研究和总结不同品种聚羧酸系高性能减水剂的性能特点，是推广应用过程中的重要工作之一。

　　3.2聚羧酸系高性能减水剂性能特点

　　3.2.1概述

　　与萘系等第二代高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂具有一系列显着的性能特点，主要包括其本身的结构特点和掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的性能特点，对于产品研发制备单位来说，他们主要关心的是前者；而对于广大用户来说，更关心的是后者。

　　下面，试将聚羧酸系高性能减水剂的上述二类性能特点分别综述如下。

　　3.2.2聚羧酸系高性能减水剂分子结构性能特点

　　（1） 分子结构呈梳形、自由度大，可对其进行分子结构设计，并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。

　　（2） 主链较短，但可以接枝不同的活性基团，如羧酸基团（－COOH）、羟基基团（－OH）、聚氧烷基烯基团（－（CH2CH2O）m－R）等。

　　（3） 侧链较长，带有亲水性的活性基团，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的空间位阻效应等。

　　（4） 该类产品分子结构中主链的原材料来源广泛，通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等。

　　3.2.3掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的性能特点

　　与掺萘系等第二代高效减水剂的混凝土性能相比，掺聚羧酸系高性能减水剂的混凝土具有显着的性能特点，有些已被许多试验结果和工程实践所证实，有些尚需进一步研究、讨论和试验加以证实。具体综述、讨论如下：

　　1、  掺量低、减水率高。

　　按固体掺量计，聚羧酸系高性能减水剂的一般正常掺量在胶凝材料重量的0.2%（0.15~0.25%）左右，为萘系一般正常掺量的1/4左右，在此掺量下，我们对国内外共11种样品，按GB8076—1997测定其减水率，一般均在25%~30%之间；在接近极限掺量0.5%左右时，其减水率可达45%~48%以上。与萘系相比，减水率大幅提高，掺量大幅度降低，减水率这一基本性能的优势十分明显。并且带入混凝土中的有害成分大幅度减少、单方混凝土成本可基本达到与萘系高效减水剂相当。

　　2、  混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、坍落度损失低。

　　尽管混凝土拌合物流动保持性能好是聚羧酸系高性能减水剂的显着特点之一，但由于我国水泥的品种和质量总体上复杂多变，所以该类减水剂仍然存在与水泥的适应性问题。但许多对比试验与工程实践证明：在同样原材料条件下，掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性要明显好于萘系，并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系，很少存在泌水、分层、缓凝等现象。当然，对于某些适应性不好的水泥品种，仍然需要通过复配缓凝保塑剂或者木钙等第一代普通减水剂的方法来加以解决。这也是第三代聚羧酸系高性能减水剂在这一新的平台上需要继续重点研究并实践的内容之一。

　　3、  增强效果潜力大。

　　我们对国内外共11种样品，按GB8076—1997测定其抗压强度比，其各龄期的强度比，与萘系相比，均有较大幅度的提高。以28天抗压强度比为例：萘系高效减水剂的28天抗压强度比一般在130%左右，而聚羧酸系高性能减水剂的抗压强度比一般在150%左右。并且在掺加了粉煤灰、矿渣等矿物掺合料后，其增强效果更佳。当然，由于水泥品种、矿物掺合料的品种、掺量等一系列不同，以及聚羧酸系高性能减水剂品种的不同，其在实际工程中的增强效果是不同的，这方面需要继续加以深入的系统研究。

　　4、  低收缩。

　　掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比，有较大提高。我们对国内外共11种样品，按GB8076—1997测定其28天收缩率比：而掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土收缩率比其11种样品的平均值为102%，11种样品中的最低收缩率比值为91%，而萘系高效减水剂的28天收缩率比一般在110%左右。据报道，这方面应该是第三代聚羧酸系高性能减水剂的显着特点之一，如果聚羧酸系高性能减水剂在原材料选择与配方设计方面对此性能继续加以改善与提高，则该类产品的推广应用，将会显着提高混凝土的体积稳定性，大大降低结构混凝土的开裂几率。当然，这方面研究同样也还不深入、全面，需加大投入、全面研究。

　　5、  一定的引气量。

　　我们对国内外共11种样品，按GB8076—1997测定其含气量，其平均值为3.58%，最高值为6.3%，甚至更高。与萘系等第二代高效减水剂相比，其引气量有较大提高。我们应对此加强研究，包括气孔结构、气泡间距、气泡的均匀性、气泡的稳定性等，以及对混凝土抗冻性等耐久性能的影响。倘若研究结果是肯定的，那么在全国推广应用第三代聚羧酸系高性能减水剂，则可普遍适当增加混凝土含气量，可有效提高我国的混凝土耐久性。当然，要加强此方面的基础研究，尤其要加强气孔结构与混凝土耐久性之间的关系研究，甚至调整减水剂的配方与工艺，使产生的孔结构能满足混凝土的耐久性要求。

　　6、  总碱含量极低。

　　我们对国内外共12种样品中的总碱含量进行了测定，其总碱含量的平均值为1.35%，12种样品中的最低值为0.19%，与萘系等第二代高效碱水剂相比，其带入混凝土中的总碱量仅为数十克，大大降低了外加剂引入混凝土中的碱含量，降低了发生碱骨料反应的可能性，提高了混凝土的耐久性。

　　7、  环境友好。

　　聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原材料，生产与长期使用过程中对人体无健康危害，对环境不造成任何污染。而萘系等第二代减水剂是一类对环境污染较大的化工合成材料，并且其污染是结构性的，在生产和使用过程中均存在，无法克服。在缩合中仍残余有甲醛，在配制成混凝土后产品中残留的甲醛和萘等有害物质会从混凝土中缓慢逸出，对环境造成污染。

　　3.3 三代减水剂对混凝土性能影响特点对比

　　4、聚羧酸系高性能减水剂工程应用有关问题探讨

　　4.1 关于适用范围

　　一种观点认为：聚羧酸盐系高性能减水剂是减水剂的发展方向，但目前它的成本较高，按每立方混凝土的成本计算，使用这类外加剂的成本比一般的高20%～30%，所以暂时还难以普及。

　　还有观点认为：聚羧酸系高性能减水剂只适合用于高强混凝土、自密实混凝土、清水混凝土、混凝土预制构件等特种混凝土中。

　　我们认为：与萘系等第二代高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂的性能优势是明显的、全面的，对于混凝土的综合性能有质的提高，另外我们还应该关注它的性价比，所以应全面加以推广应用，这对于提高我国建设工程中的混凝土质量，大大提高其使用寿命，意义重大。达到此目的，日本用了大约5年时间，我国需要多长时间呢？这主要看我们大家的工作能力和努力程度。

　　4.2 关于与萘系共用的过渡期

　　到目前为止，我们共收集到国内外样品14种，但试验结果表明：这些产品都不能与萘系复合使用。这种现象，给聚羧酸系高性能减水剂的推广应用，特别是在混凝土搅拌站的推广应用带来操作上的难度。如不在具体操作上加以特别注意，会影响该类产品的功能发挥和使用效果。由于我国萘系高效减水剂的使用量大面广，此问题将贯穿整个过渡期。

　　5、加强推广应用的工作重点

　　第三代聚羧酸系高性能减水剂的出现，为我国混凝土总体质量的提高提供了巨大契机，做好推广应用工作，将惠及后代，应是我们广大混凝土与外加剂工作者的责任。为做好推广应用工作，在今后一段时间内，应在下列几方面做出努力：

　　5.1 继续积极研究开发聚羧酸盐系高性能减水剂新品种，完善工艺、降低成本、提高质量。

　　5.2 加强掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的综合性能研究，将产品本身的性能优势尽快转化为混凝土的性能优势。

　　5.3 以混凝土外加剂应用技术委员会为平台，组织加强该类产品的应用技术研究，收集、整理工程应用实例，组织编写应用技术指南。

　　5.4 制订、修订有关标准、规范，加速推广应用。

　　6、结语

　　6.1 聚羧酸系高性能减水剂的推广应用是提高我国现代混凝土技术总体水平、提高我国混凝土总体质量的必然要求，对于提高我国混凝土耐久性、进而提高我国建设工程的服务年限，对于建立节能、节材、节地的节约性社会和环境保护具有重要意义。

　　6.2 聚羧酸系高性能减水剂之所以能作为萘系等第二代减水剂的理想更新换代产品，是由其本身的高性能决定的。与萘系等第二代高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂性能的提高是全面的、是质的提高，并且从技术性能上来说，该类产品一般没有明显的缺陷与不足。

　　6.3 可以设想，如果在我国混凝土领域，全部或者绝大部分使用聚羧酸系第三代高性能减水剂，那么，我国的混凝土质量将会有本质性的提高，意义重大。所以，聚羧酸系高性能减水剂取代萘系等第二代高效减水剂，在混凝土特别是商品混凝土领域将是全面的。今后若干年，将是第二代高效减水剂与第三代高性能减水剂并用期。据报道，日本从1995年开始，采用聚羧酸系高性能减水剂基本取代以萘系高效减水剂为代表的第二代减水剂花费了近五年的时间，相信经过大家的共同努力，我国聚羧酸系高性能减水剂的应用比例会越来越大，特别是在有高质量要求的重点工程和环保性能要求高的住宅建设工程中。聚羧酸系高性能减水剂的全面推广应用，是发展的必然趋势，将带来混凝土外加剂产品和质量等的结构性变化，我们现在国内开发出来的某些同类产品与国外产品相比，差距并不大，某些性能还有优势。现在许多大中型建设工程已经使用了聚羧酸系高性能减水剂。

　　6.4 聚羧酸系高性能减水剂的推广应用，在我国已初步具有技术基础和物质基础，但即使在发展初期阶段也存在不平衡现象。主要表现是上海地区发展较快，北方等地区发展相对滞后。

　　6.5 为做好聚羧酸系高性能减水剂的推广应用工作，加强掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的综合性能系统研究，进一步揭示掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的性能特点，为聚羧酸系高性能减水剂的推广应用提供技术依据。

　　6.6 加强聚羧酸系高性能减水剂工程应用的经验总结和应用技术研究，尽快编制好产品标准，在此基础上，编制该类产品的应用技术规程，为该类产品的进一步推广应用提供技术法规依据。