粉煤灰基地聚水泥的研究

摘要：本文通过正交试验, 在不掺水泥或水泥熟料及粘土的情况下，以原状低钙粉煤灰为原料，在碱性激发剂的作用下，制备了地聚水泥。得到制备粉煤灰地聚合水泥的最优配方为：粉煤灰采用江油干排灰，石灰掺量为20％，细度为800Kg/m²，采用NaOH与水玻璃复合的碱性激发剂进行活性激发，复合激发剂模数为0.8；90℃蒸气养护时间为12h。在蒸汽养护和常温养护条件下28d的抗折和抗压饱水强度分别是9.8MPa、48.04MPa和6.7MPa、33.62MPa。同时探讨了碱激发剂种类，粉煤灰种类以及养护制度等因素对制备地聚水泥的影响。

关键词：正交试验；低钙粉煤灰；碱激发；地聚水泥；强度

引言

　　地聚水泥的概念来源于法国教授Davidovits，他在对古建筑物的研究过程中发现，耐久的古建筑物中有网络状的硅铝氧化合物存在，这类化合物与一些构成地壳的物质结构相似，被称为土壤聚合物(Geopolymer)。Davidovits教授研制了一类新型的碱激活胶凝材料――地聚水泥(Geopolymer Cement)。地聚水泥是一种集早强、环保、耐久等优点于一体的新型绿色胶凝材料；它具有有机高聚物的链接结构的无机聚合物，基本结构为硅氧四面体和铝氧四面体，以离子键和共价键为主，范德华键为辅，因而显示出独特而优异的性能；因其优异性能，在汽车及航空工业、非铁铸造及冶金工业、土木工程、交通工程、塑料工业、有毒废料及放射性废料处理、艺术及装饰等领域都取得了广泛的应用。相对于硅酸盐水泥，地聚水泥具有丰富的原料资源，能耗低，几乎无污染，而且不消耗石灰石资源，有着良好的经济效益和环境效益，是一种环保型绿色建筑材料。近年来人们对地聚水泥进行了广泛的研究，成果已经广泛应用于建筑、耐火、防腐等多个工业部门，但研究的被激活材料大多集中于高岭土（或偏高岭土）和矿渣，对用粉煤灰生产地聚水泥的研究相对较少，虽然有一定的进展，但是粉煤灰不是主要的原料，而是作为掺合料；粉煤灰的掺量较大（≥50%）时，合成的地聚水泥强度不理想；达到较高的强度时其掺量较少；原因是高岭土（或偏高岭土）和矿渣活性要比粉煤灰的大，加之粉煤灰的质量受煤源及燃烧工况不同的影响，其矿物成分和活性变化相当大，发表的结果相互矛盾之处也非常多^[1-12]。此外，目前没有对粉煤灰基地聚水泥做更深入细致的研究探讨，例如：粉煤灰的矿物组成、不同细度、同一细度不同粒径分布、不同活性激发方式以及不同养护制度等因素对其性能的影响。本文在不掺水泥或水泥熟料及粘土的情况下，制备了地聚水泥，探讨了碱激发剂种类，粉煤灰细度以及养护制度等因素对制备地聚水泥的影响。

1 原材料及实验方法

　　所用原材料主要为粉煤灰和激发剂。其中，粉煤灰选用了3种低钙粉煤灰，分别为江油干排灰（以下简称“江干”），江油湿排灰（以下简称“江湿”），金创湿排灰（以下简称“金创”）；其化学成分见表1，形貌见图1。激发剂选用了6种激发剂，其编码和名称分别为：1—NaOH；2—KOH；3—Na₂CO₃；4—结晶Na₂SO₄（这四种均为分析纯）；5—水玻璃（工业级，模数M＝3.16， w(SiO₂)＝33％，浓度ρ=43.8％）；6—硅溶胶（工业级，固含量20％）。三种原状粉煤灰的活性表征按照GB/T1596－2005中GB177进行，测得28d强度之比（取整数）分别为：江油干灰85；江油湿灰86；金创湿灰73，得出江油湿灰活性最大，江油干灰次之，金创湿灰最差。

　　采用正交试验方法设计实验方案，以粉煤灰种类，粉煤灰的细度，CaO含量，激发剂中R₂O的含量(R₂O为Na₂O或K₂O)，激发剂中w(SiO₂) / w(Na₂O)比值和养护制度6因素及其它们之间的交互作用为因素，每个因素采用四个不同的水平，以强度为考察指标，设计正交实验方案。各方案试验时，净浆稠度均为6mm，浇注成20mm×20mm×20mm水泥净浆试块，标准养护1d脱模后分别标准养护、60°C蒸养、90°C蒸养和90°C干养至龄期，测其抗压强度。

　　对表3抗压强度结果进行直观分析，可以看出：（1）对于7d强度，F因素的极差最大，为最显著影响因素，1水平最好；C因素极差也较大，是显著影响因素，取4水平；D因素的极差略小于C因素，也为显著影响因素；A的极差最小，是影响最小的因素，取1水平为好，粉煤灰的活性表征得到的结果是江油湿灰最好，可知国家现行粉煤灰活性表征的标准，对于生产地聚水泥的粉煤灰不具有普适性。B因素取1水平；E因素取4水平。此时，最佳试验方案为：A1B1C4D4E4F1。（2）对于28d强度，因素影响显著次序与7d强度分析结论相同：F＞C ＞D＞B＞E＞A，得到最佳试验方案仍为：A1B1C4D4E4F1。就强度综合考虑，实验最佳方案确定为：A1B1C4D4E4F1。

　　对表3中抗压强度数据进行方差分析，结果见表4：

　　由表4可知，对于7d强度结果影响最为显著的因素是细度因素；而对于28d强度结果影响最为显著的是养护制度因素，其次为粉煤灰的种类与碱激发剂的模数、碱激发剂的模数与养护制度之间的交互作用；再次为粉煤灰的细度因素。

　　32.5R硅酸盐水泥在相同成型条件下，20mm×20mm×20mm净浆试块，标准养护1d脱模后分别养护7d和28d，测其抗压强度分别是22.5MPa和40MPa。将正交试验表3中测得净浆试块抗压强度高于32.5R硅酸盐水泥的配方及最优配方，浇注成40mm×40mm×40mm砂浆试块，在90°C蒸养条件下养护，再与标准养护条件下的32.5R硅酸盐水泥强度对比，结果见表5。

　　由表5可知，22＃配方及正交最优配方的放大砂浆试块在90°C蒸养条件下的强度均高于32.5R硅酸盐水泥的强度，在90°C蒸养条件下的正交最优配方的放大砂浆试块强度最高。

　　实验结果便于实际广范应用，进一步将22＃配方及正交最优配方的40mm×40mm×40mm放大砂浆试块常温自然养护与标准养护的32.5R硅酸盐水泥强度对比，结果见表6。

　　由表6可以看出，22＃配方在常温自然养护条件下的强度发展不及32.5R硅酸盐水泥；而正交实验得到的最优配方此时强度仍然高于32.5R硅酸盐水泥，这也说明实验得到的成果就强度需要而言完全可以代替32.5R硅酸盐水泥。

　　进一步优化实验各因素，确定制备粉煤灰地聚合水泥材料的最佳方案为：粉煤灰采用江油干排灰，石灰掺量为20％，细度为800Kg/m²；采用NaOH与水玻璃复合的碱性激发剂进行活性激发，复合激发剂模数为0.8；养护制度为90℃蒸气养护时间为12h。测其物理力学性能见表7。

　　蒸养下的粉煤灰地聚合水泥材料的抗折强度、抗压强度明显高于32.5R硅酸盐水泥；自然养护下的粉煤灰地聚合水泥材料28d抗折强度不及32.5R硅酸盐水泥，但其抗压强度高于它。在某些工程完全可以替代32.5R硅酸盐水泥。

3. 微观分析

　　对90°C蒸养养护条件下的最优配方试验样品材料，进行X射线衍射分析和扫描电镜分析，结果见图2、3。

　　由图2和3可以看出，水化试块存在的晶体形态主要是石英()、碳酸钙()、莫来石( )和钠沸石结构()；粉煤灰地聚合水泥材料存在一些没有完全参加反应的粉煤灰颗粒，但是在粉煤灰颗粒的表面聚集了一些反应生成物；聚合反应生成的铝硅酸盐基体相呈絮凝状，与粉煤灰玻璃体结合较紧密。

4. 延伸试验

　　在正交实验最优配方的基础上，研究了其它矿物掺和料（含钙工业废渣1^#和2^#，简称IW1^#和IW2^#）代替石灰后的配合料制备粉煤灰地聚合水泥材料的可行性。发现，在90℃蒸汽养护条件下，IW1^#掺量为5％和10％的40×40×160mm胶砂试块，7d抗压强度分别为54.8MPa、62.5MPa；28d抗压强度分别为123.9MPa和107.1MPa；常温养护下，IW1^#掺量5％时28d抗压强度为40.7MPa，均高于32.5R硅酸盐水泥。而IW2^#10％、15％和20％的40×40×160mm胶砂试块，90℃蒸汽养护条件下7d抗压强度分别为68.1MPa、69.2MPa和43.1MPa；28d抗压强度分别为100MPa、132.9MPa和75MPa，掺量为5%的各龄期强度也均高于32.5R硅酸盐水泥。常温养护条件下，IW2^#掺量为15％时的配合比40×40×160mm胶砂试块，各龄期强度均高于32.5R硅酸盐水泥，28d抗折、抗压强度分别为8.8MPa和40.1MPa。

5. 结论

　　通过试验可以总结得到以下结论：

　　（1） 采用碱激活方法合成了低钙粉煤灰基地聚水泥。

　　（2） 制备粉煤灰地聚合水泥材料的最佳方案为：粉煤灰采用江油干排灰，石灰掺量为20％，细度为800Kg/m²，可以通过球型磨和振动磨粉磨混合，也可以采用粉磨后磨外人工混合，建议采用振动磨粉磨混合；采用NaOH与水玻璃复合的碱性激发剂进行活性激发，复合激发剂模数为0.8；养护制度为90℃蒸气养护时间为12h。

　　（3） NaOH与水玻璃复合激发早期强度高于KOH与水玻璃复合激发，后期强度增长不及KOH激发。

　　（4） 对于蒸汽养护来说温度升高，强度有所增长。

　　（5） 国家现行粉煤灰活性表征的标准，对于生产地聚水泥的粉煤灰不具有普适性。

参考文献

　　[1]Tang Mingshu, “Sustainabale Development of Cement and Concrete in China”. Proceedings of the International Workshop on Integrated Life-cycle Management of Infrastructure, HKUST,Hong Kong 2004, Dec.:9-11.

　　[2]Mehta,P.K..“Reducing the Environmental Impact of Concrete”. Concrete International, 2001,23(3):25-34.

　　[3]Davidovits.J.The Ancient Egyptian Pyramids-Concrete or Rock[J].Concrete International,1987,9(12)：28－32.

　　[4]沈威、黄文熙、闵盘荣，水泥工艺学.北京：中国建筑工业出版社.1986

　　[5]J.C.Swanepoel&C.A.Strydom.“Utilisation of Fly Ash in Geopolymeric Material” Applied Geochemistry, 2002 (17):1143-1148.

　　[6] A.Palomo,M.W.Grutzeck,M.T.Blanco. Alkali-activited Fly Ashes Cement for theFuture. Cement and Concrete Research.1998:1321-1329.

　　[7] W.K.W.Lee,J.S.J.van Deventer. “Structural Reorganisation of Class F Fly Ash in Alkaline Silicate Solutions”:49-66.

　　[8] W.K.W.Lee,J.S.J.van Deventer.“The Effects of Inorganic Salt Contamination On the Strength and Durability of Geopolymers.”:115-126.

　　[9] J.G.S.van Jaarsveld，J.S.J.van Deventer.“The Characterisation of Source Materials in Fly Ash-based Geopolymers.”:1272-1280.

　　[10] Hua Xu,Jannie S.J.Van Deventer. “Geopolymerisation of Multiple Minerals”:1131-1139.

　　[11] 沙建芳，孙伟，张云升.地聚合物-粉煤灰复合材料的制备及力学性能.粉煤灰科学研究2004（2）.

　　[12] P.V.Krivenko and G.Yu.Kovalchuk. Heat-Resistant Fly Ash Based Geocements. GEOPOLYMERS 2002.