萘系高效减水剂合成工艺中水解反应过程的研究

摘要: 萘系高效减水剂合成工艺中水解反应过程的控制对最终产品的减水性能影响很大。对萘系高效减水剂合成工艺中的水解过程进行了系统的研究，结果表明，最佳水解终了酸度为28%～30%；由于水解终了酸度检测的滞后性，所以使用水解用水量和酸度双因素比单用水解终了酸度控制水解过程更准确；在满足酸度要求的情况下，尽可能减少水解反应用水量可有效提高萘系高效减水剂的减水性能。

关键词: 萘系高效减水剂; 水解反应；酸度；水解反应用水量

中图分类号: TU528.042.2 文献标识码: A 文章编号: 1001- 702X（2007）03- 0034- 03

0 前言

　　由于萘系高效减水剂的减水率较高，价格相对便宜，并且合成工艺相对成熟、稳定，所以该类高效减水剂在我国广泛应用，其用量占到高效减水剂总用量的80%以上。萘系高效减水剂合成工艺中水解反应过程的控制对最终产品的减水性能影响很大。目前在实际生产中，萘系高效减水剂合成工艺中水解反应终了酸度一般为25%~30%，而水解过程的用水量是由水解反应终了时的酸度大小控制。由于水解终了酸度的检测有滞后性，所以单用酸度不易准确控制水解用水量，经常出现酸度满足要求而用水量偏大，从而导致萘系高效减水剂的减水性能下降。

　　鉴于上述情况，本文以2 个不同的萘系高效减水剂生产配方为例，对萘系高效减水剂合成工艺中的水解过程进行了系统研究，得出最合适的水解终了酸度为28%～30%；提出了使用水解用水量和酸度双因素比单用水解终了酸度更能准确控制水解过程，从而稳定控制产品质量；在满足酸度要求的情况下，尽量减少水解反应用水量可有效提高萘系高效减水剂的减水性能。

1 原材料及试验步骤

1.1 试验材料

　　萘，工业品，纯度约为97.6%；浓硫酸，工业品，浓度约为97%；甲醛，分析纯，浓度为37%～40%；氢氧化钠溶液，工业品，浓度约为30%；氢氧化钠标准溶液，分析纯；酚酞，分析纯；水，自来水；水泥：秦岭P·O42.5R。

1.2 萘系高效减水剂合成配方

　　试验采用浓硫酸和水解用水量差别较大的2 个萘系高效减水剂生产厂家的合成配方，在此基础上研究水解过程对萘系高效减水剂产品减水性能的影响。由于主要研究的是萘系高效减水剂合成过程中的水解反应，故只列出了萘、浓硫酸、水解用水量参数（见表1）。

1.3 减水剂的合成

　　称取适量的萘，加入三口瓶中，待其熔融后，在一定的温度下滴入浓硫酸，控制温度在160～165 ℃，磺化2 h。在一定温度下加入适量的水，水解30 min，测试反应体系的酸度。缓慢地滴加甲醛，缩合反应4~6 h，然后用浓度为30%的NaOH溶液中和[1]。

1.4 测试方法

1.4.1 水泥净浆流动度

　　按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，通过水泥净浆流动度检测所合成萘系高效减水剂的减水性能。水灰比为0.35，萘系高效减水剂掺量为水泥用量的1.0%（以固体含量计）。

1.4.2 酸度

　　（1）将洁净带盖的称量瓶放入烘箱，于100～105 ℃烘干至恒重。在进行水解反应时，用取样器从反应釜内取出少许试样置于表面皿（或洁净的玻璃）上冷却、固化。

　　（2）在分析天平上用称量瓶称取试样（m）0.1000 g，将试样小心倒入250 mL 锥形瓶内，用量筒取150 mL 蒸馏水将称量瓶洗涤3 次，并将洗涤液倒入锥形瓶内，摇匀，使试样完全溶解（可加热）。

　　（3）试样充分溶解后，再加入7～8 滴1%的酚酞指示剂，溶液显无色。用0.1 mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定，溶液由无色变为粉红色为终点。记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积V。

　　酸（度）值=（V×0.004904/m）×100%

2 试验结果及讨论

2.1 水解用水量对酸度随水解反应时间变化规律的影响

　　在不同水解反应加水量（以与工业萘的摩尔比表示）的条件下，水解反应酸度随时间的变化规律如图1 所示。

　　进行该水解反应的主要目的是：（1）除去萘系高效减水剂合成过程中磺化反应阶段生成的α萘磺酸，因为α萘磺酸的存在，会严重影响下一步的缩合反应；（2）控制水解反应结束时的酸度，为下一步缩合反应提供有利条件。萘系高效减水剂合成过程中的水解反应是一个复杂的平衡反应，该反应的方程式为：

　　图1 中0 时刻的酸度为磺化终了酸度，即尚未添加水解水时的酸度；3 min 时的酸度相当于添加完水解水、α萘磺酸刚开始水解时的酸度，此时由于水的加入，酸度突然降低；接着，随着α萘磺酸的水解，释放出硫酸，所以酸度又逐渐增大。酸度增大的速度和幅度代表了α萘磺酸水解反应的速度和程度。因此，下面主要讨论3 min 后，即水解开始至水解终了时的酸度随时间曲线的变化情况。

　　由图1（a）可见，当水解用水量的摩尔比小于1.2 时，酸度变化曲线略呈上凸状，水解反应体系的酸度增长快，说明水解反应速率快；当加水量的摩尔比为1.20～1.30 时，酸度变化曲线呈直线状，水解反应体系酸度的增长速度适中；加水量的摩尔比大于1.30 后，酸度随时间变化曲线呈下凹状，水解反应体系的酸度增长相对缓慢，说明水解反应速率变缓。在图1（b）中也可得出相同的规律：加水量的摩尔比小于1.50 时，酸度变化曲线呈上凸状；加水量的摩尔比为1.50～1.67 时，酸度变化曲线呈直线状；加水量的摩尔比大于1.67 后，酸度变化曲线呈下凹状。

　　由试验结果可知，虽然2 组配方中所用的浓硫酸和水解反应的加水量均不同，但水解反应整个过程的酸度变化趋势具有相似的规律：当加水量小于一定值时，水解反应体系的酸度增长快，说明水解反应的速率比较快，水解反应进行得充分；当加水量大于该值时，水解反应体系的酸度增长变得相对缓和，水解反应进行得不充分，多余的α萘磺酸会影响下一步缩合反应的缩合质量，导致萘系高效减水剂性能的下降。所以水解用水量和水解终了酸度应控制在水解反应较快的范围内。产生该结果的原因是由于萘系高效减水剂合成过程中的水解反应是一个复杂的平衡反应，水解时参加反应的是磺酸阴离子，在含水的酸性介质中，靠近磺酸阴离子的H3O+转移到萘环中，并与磺基相连的碳原子连接，最后使磺基脱落。这个历程恰是硫酸磺化历程的逆反应[2]，其反应历程为：

　　由反应方程式（2）可以看出，提高水解反应的酸度（提高H3O+浓度），即减少水解反应的加水量，有利于整个水解反应的平衡向正反应方向进行，促进水解反应速率的提高。但酸度太大，会使下一步缩合过程初始阶段难控制，从而影响缩合效果，所以水解终了酸度有一合适范围。

　　由上述试验结果和分析可知，水解过程中酸度是不断变化的，以水解终了酸度控制水解过程，一方面由于终了酸度检测的滞后性，无法正确反映水解过程的情况；另一方面水解终了酸度控制范围一般较宽（25%～30%），所以用它无法准确控制水解反应质量。因此，生产厂家应通过试验确定与其合成配方相适应的水解用水量，用水解用水量和水解终了酸度双因素控制萘系高效减水剂合成工艺中的水解过程。

2.2 水解反应用水量及酸度对萘系高效减水剂减水性能的影响

　　以2 个萘系高效减水剂的生产配方为参照，测试合成过程中水解反应用水量及酸度不同时，掺萘系高效减水剂的水泥净浆初始流动度，试验结果见表2（基于配方1）和表3（基于配方2）。

　　表2 基于配方1的不同水解用水量及终了酸度条件下

　　由表2 和表3 可知，基于配方1，当水解反应加水量与萘的摩尔比为1.20～1.30，相应的水解反应结束时的酸度为29%～31%时，水泥净浆流动度较大；基于配方2，当水解反应加水量为1.50～1.67，相应的水解反应结束时的酸度为28%～31%时，水泥净浆流动度较大。

　　在萘系高效减水剂缩合反应阶段，溶液中的酸将甲醛转化成反应性较强的羰离子（羟基醛阳离子），此羰离子再与萘磺酸作用而将它们连接起来，得到高分子量的缩合物[3]。

　　在整个缩合反应过程中H+并未参加反应，只起到催化作用，理论上缩合反应的酸度就是水解反应结束时的酸度，但实际中随着缩合反应的进行，为调节反应体系的黏度，会加入少量水而使反应体系的酸度略微下降。所以，适当减少水解反应的用水量，可提高水解反应结束时的酸度，进而提高缩合反应初期的H+浓度，有利于甲醛在酸性条件下形成活泼的羟基醛阳离子，有利于整个缩聚反应向正反应方向进行。因此，减少水解反应的用水量有利于提高缩合反应速度和缩合质量。但缩合反应的酸度在30%以上时，缩合反应初期过于剧烈，反应体系的黏度增长快，反应釜底部易结块，易造成设备损坏。

　　为了降低缩合反应体系的黏度，需要加入更多的水来调节，从而会降低缩合物的聚合度，导致萘系高效减水剂性能的降低。由上述试验结果及分析可知，萘系高效减水剂合成过程中水解反应用水量和水解终了时的酸度存在一个最佳的范围（28%～30%），此时水泥净浆初始流动度较大，即减水率较大。比较图1（a）和图1（b）可知，该范围恰是水解反应酸度随时间变化为凸状和直线状曲线；而呈凹状曲线时，由于水解的水用量偏大，萘系高效减水剂的减水性能则较低。但是，酸度太大，缩合过程初始阶段反应太快，难控制。因此，水解反应用水量和水解终了时的酸度大小应控制为水解反应酸度随时间变化曲线呈直线状；合适的水解终了酸度应为28%～30%，而通常的25%～30%的酸度是偏低的。

3 结语

　　（1）萘系高效减水剂合成中的水解过程，从水解开始至水解终了时的水解反应酸度随时间变化曲线若呈凸状，则由于酸度太大，会导致缩合反应初期反应太剧烈，难控制；若呈凹状，则水解用水量偏大，会使萘系高效减水剂减水性能降低。因此合适的水解反应用水量和水解终了时的酸度大小应控制在水解反应酸度随时间变化曲线呈直线状态。

　　（2）目前普遍认为萘系高效减水剂合成过程中水解反应结束时的酸度应控制在25%～30%，通过试验发现该酸度范围的下限偏低，建议水解反应结束时的酸度控制在28%～30%。

　　（3）由于水解终了酸度检测的滞后性，采用加水量和酸度双因素控制水解反应，更能稳定控制生产。

　　（4）在水解反应酸度满足要求时，尽可能减少水解反应的用水量，可有效提高萘系高效减水剂的性能。

参考文献:

　　[1] 何廷树.混凝土外加剂[M].西安：陕西科学出版社，2003：56- 58.

　　[2] 张铸勇.精细有机合成单元反应[M].上海：华东理工大学出版社，2003：218- 221.

　　[3] 焦学瞬.C- F 萘系高效减水剂的研究[J].日用化学品科学，2000（7）：139- 141.