协同处置危险废弃物水泥窑的耐火材料损毁分析

  前言

  利用水泥窑协同处置危险废弃物可具有明显的节能和环保优势：焚烧温度高（窑内物料温度约1450℃，气体温度接近2000℃）；物料在窑内停留时间长；窑内高温气体湍流强烈，废弃物燃烧完全；焚烧废弃物的残渣最终又进入水泥熟料，对水泥质量影响小，不会造成二次污染问题；固化重金属元素，避免重金属元素的扩散等。经过30多年的探索，发达国家有2/3的水泥厂使用替代燃料，可燃废弃物在水泥工业中的应用替代比例平均达20%。水泥行业替代燃料技术和经验成熟，成为发达国家水泥行业节能减排的重要手段。新型干法水泥窑处理废弃物在无害化水平、污染控制、建设投资和运行成本方面具有诸多优点，是较为适合我国国情的城市工业废弃物无害化处理和资源化利用设施。

  近几年，我国水泥行业利用水泥窑协同处置废弃物有了积极的尝试，并取得了显着的成果，已逐步建立了一套协同处置的技术体系，但仍与发达国家存在差距。国内比较成熟的协同处置危险废弃物的水泥窑主要有北京水泥厂、广州越堡水泥、铜陵海螺、华新水泥和秭归水泥公司。利用现有的水泥窑设施处置废物，节省设施建设成本也是水泥共处置相比专业焚烧炉的优势之一。废物共处置应尽量不对水泥窑做大的改造，选择废物投加位置时，既要考虑到该处气固相温度、停留时间等特性，也应考虑增设废物投加口的易操作性。

  危险废弃物为对危险废弃物的投加点主要设置在窑头和窑尾。窑头主要的投加点为窑门罩上方。窑尾有两个投加点，生料磨和烟室等部位。由于协同处置危险废弃物中会导致窑气中的碱、氯、硫等有害组分在窑尾及预热器和分解炉中冷凝循环富集加剧，会阻碍生料颗粒的流动，从而造成结皮甚至堵塞加剧，导致耐火材料剥落，堵塞管道，影响窑内通风。此外，碱、氯、硫等在窑内的富集也会造成耐火砖的碱侵蚀和剥落，降低耐火砖的使用寿命。协同处置危险废弃物的水泥窑在目前所调查的情况下，窑尾和窑内耐火材料均出现了检修次数增加的现象，因此，为了给协同处置水泥窑提供更好的耐火材料配制方案，本文对协同处置水泥窑耐火材料进行损毁分析。

  1.协同处置水泥窑的耐火材料使用情况调研

  挑选了几家协同处置水泥窑，调研其耐火材料使用情况。

  表1 协同处置水泥窑耐火材料使用情况调研表

  从表1及调研情况分析，协同处置危废后，对水泥窑内耐火材料寿命影响比较大的部位主要是窑尾浇注料和窑内定形耐火材料。因此，主要分析窑尾系统浇注料和窑内耐火砖的损毁情况。

  2.窑尾系统浇注料的损毁分析

  根据以上调研窑尾系统浇注料的损毁，主要是由碱、氯、硫循环富集引起的结皮堵塞加剧，导致耐火材料的侵蚀和剥落。为了对窑尾耐火材料进行损毁分析，取A厂和B厂协同处置水泥窑5级筒下料管结皮料试样进行XRF荧光分析，成分分析结果见表2。

  表2结皮试样XRF分析结果

  图1 结皮料XRD图

  从表2中A和B结皮料的XRF分析可知，结皮料中的Cl-含量均很高。关于结皮的主要矿物成分，一般认为是由于大量的粉尘循环及硫酸盐、氯化物的富集而生成一种灰硅钙石。因此，对结皮料进行XRD分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，结皮料的主要成分为KCl，CaCO₃，和Ca₅（SiO₄）2CO₃。有文献资料显示，灰硅钙石是结皮的主要成分。分子式Ca₅（SiO₄）2CO₃，结构式为2C₂S·CaO·CaCO₃，并且认为RCl是灰硅钙石形成的矿化剂。文献指出，将不同窑灰与生料混合，相同条件下进行加热，只要含氯高的窑灰掺入，经800℃处理后，样品中就会有灰硅钙石形成。

  图2为从B下料管掉落的结皮和浇注料试样照片。从照片中可以看出，试样从左到右依次为结皮层、渗透层和原衬层。结皮层为浅棕色，过渡层为灰白色，原衬层颜色较深。宏观看，此结皮为疏松结皮，由强度不高的层状物料组成。图3是结皮层的SEM照片。从SEM照片看，结皮由液相包裹的球状小粒团组成的多孔疏松结构组成。渗透层为灰白色，原衬层颜色较深。从图片中可以看到在结皮层和浇注料层接触的位置有纤维状物质生成，在一些液相包裹下交织在一起。灰硅钙石和硫硅钙石为纤维状晶体。结合XRD结果分析该纤维状物质应为灰硅钙石。

  3.窑内定形耐火材料的损毁分析

  目前协同处置水泥窑窑本体内常用的耐火材料包括镁铁尖晶石砖、镁铝尖晶石砖和硅莫砖等。

  3.1镁铁尖晶石砖的损毁

  某公司镁铁尖晶石砖在A厂生态示范线（3300T/D）烧成带1.9m-20.9m使用6个月（期间运转率93.48%，10h以上停窑次数6次）后，观察发现1.9m-8.9m处镁铁尖晶石砖整体厚度较薄，在70mm-120mm之间。从下图5中可以看出，镁铁尖晶石砖呈现整体损坏模式，工作面磨损均匀。测量8.9m处镁铁尖晶石残砖厚度为120mm。

  图5 镁铁尖晶石残砖

  图6 镁铁尖晶石SEM照片

  图6为镁铁尖晶石砖的SEM照片。从SEM照片中可以清晰的看到，试样中K₂O，K₂SO₄等低熔物生成。应该是在SO₃气氛下，反应生成低熔物，使耐火砖的裂纹增多、韧性变差，引起高温抗折强度下降，缩短使用寿命。

  3.2镁铝尖晶石砖损毁分析

  某公司镁铝尖晶石砖在A厂生态示范线的下过渡带开始使用，运行9个月后砖厚度大约150mm。图7为镁铝尖晶石砖的残砖照片。从照片上看，与熟料接触的表层为比较疏松的层，而深层相对较致密。根据文献，水泥熟料对方镁石-镁铝尖晶石砖的侵蚀行为是侵蚀砖中高熔点结合相M₂S，生成低熔点相CMS而使M₂S和方镁石不断溶解。同时碱盐对砖的侵蚀和渗透使砖的深层因碱盐沉积而致密，表层因碱盐化学侵蚀而疏松。变质层在温度波动时将导致镁铝尖晶石砖产生严重的结构剥落。

  图7 镁铝尖晶石残砖

  3.3硅莫砖损毁分析

  某公司硅莫砖在A厂生态示范线（3300T/D）冷却带0.9m-1.9m使用，使用6个多月后（期间运转率93.48%，10h以上停窑次数6次）进窑发现整体厚度在145mm左右，毗邻镁铁尖晶石砖厚度则只有70mm左右。从图8硅莫残砖整体形貌上来看，硅莫砖工作面剥落情况一致，硅莫砖的损毁主要原因应是热震波动。硅莫砖的抗碱盐渗透能力优于镁铝尖晶石砖，近工作面虽也有裂纹存在，但是明显比镁铝尖晶石砖的裂纹要小。

  在约800℃和氧化气氛下硅莫砖表面SiC开始被氧化,转化成粘稠的硅酸盐玻璃态，这种玻璃态物质可以十分有效地封闭住耐火材料的孔隙, 因而可以有效地抵抗碱侵蚀。因有这层保护层的形成, 碱侵蚀仅在表面发生, 碱的渗透以及更有危害性的碱爆可以防止住。

  图8 硅莫砖残砖

  3.结论

  （1）通过对3家协同处置危险废弃物水泥窑的耐火材料使用情况调研发现，协同处置危废后对耐火材料影响较大的主要是窑尾浇注料和窑内定形耐火材料。

  （2）通过对窑尾耐火材料上的结皮分析发现，结皮料的Cl含量均比较高，S含量较低，结皮料有针状灰硅钙石生成。协同处置危险废弃物后，影响耐火材料寿命主要还是由碱、氯、硫的循环富集导致结皮增厚加剧，造成材料侵蚀和剥落。

  （3）通过对窑内几种定形耐火材料残砖的分析，协同处置危废后，影响定形耐火材料使用寿命的主要是碱盐侵蚀和渗透，导致材料表面开裂和剥落。

  因此，针对协同处置危险废弃物的水泥窑，需要关注的问题是控制处置危险废弃物引入窑内的碱、氯、硫的量，及窑内气氛中碱、氯、硫气氛的循环富集造成的影响。协同处置危险废弃物水泥窑的耐火材料配制也要以降低碱、氯、硫的侵蚀渗透和碱盐在耐火材料上的附着粘结为方向。