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贾华平:水泥生产的脱硝问题

2019/05/22 贾华平

窑炉内产生的NOX主要有三种形式,高温下N2与O2反应生成的热力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型NOX。......

  第一节

  NOX的生成、分布、治理

  窑炉内产生的NOX主要有三种形式,高温下N2与O2反应生成的热力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型NOX。

  1,热力型NOX的生成机理

  热力型NOX是由燃烧反应的高温,使得空气中的N2与O2直接反应产生的。在以煤为主要燃料的系统中,热力型NOX不是最主要的。一般燃烧过程中N2的含量变化不大,根据泽里多维奇机理,影响热力型NOX生成量的主要因素有温度、氧含量、和反应时间。

  热力型NOX产生过程是强吸热反应,温度成为热力型NOX生成最主要的影响因素。研究显示,温度在1500K以下时,NO生成速度很小,几乎不生成热力型NO;1800K以下时,NO生成量极少;大于1800K时,NO生成将以约6~7倍/100K倍的速度增加。

  一般废气中NO2占NOX的5%~10%。温度在1500K以上时,NO2会快速分解为NO;在小于1500K时,NO将转变为NO2。排入大气中NO最终生成NO2,所以在计算环境影响量时,我们还是以NO2来计算。

  可以说,窑炉内的温度及燃烧火焰的最高温度是影响热力型NOX生成量的一个重要指标,也最终决定了热力型NOX的最大生成量。因此,在窑炉设计中,尽量降低窑炉内的温度,并减少可能产生的高温区域,特别是流场变化等原因而产生的局部高温区。燃烧器设计中,要具备相对均匀的燃烧区域,以保证燃料的燃烧,为降低火焰的温度峰值创造条件。这些都是有效降低热力型NOX的有效办法。

  热力型NOX生成量与氧浓度的平方根成正比,氧含量也是影响热力型NOX生成量的重要指标。随O2浓度增加和空气预热温度的增加,NOX生成量上升,但会有一个最大值,O2浓度过高时,过量氧对火焰有冷却作用。当利用空气燃烧时,O2含量增加意味着过剩空气系数增大,将带入更多吸热的N2,由此降低了火焰温度,NOX生成量因温度降低反而会有所降低。

  反应时间也是一个重要指标,热力型NOX生成是个缓慢过程,在高温区域,反应时间与NOX生成量呈线性关系。窑炉设计中,尽可能地减少燃料和介质在高温区域的停留时间,特别是在高氧含量高温区域的停留时间,可有效降低热力型NOX的生成。在窑炉已成型时,在高温区域形成局部低氧或缺氧环境,在低温区域增氧,在保证燃烧充分条件下,也可有效降低热力型NOX的生成。

  2,燃料型NOX的生成机理

  燃料型NOX是由燃料中N反应而生成。在以煤为主要燃料的系统中,燃料型NOX约占60%以上。燃料型NOX主要在燃料燃烧初始阶段形成,主要是含氮有机化合物热解产生的中间产物N、CN、HCN等被氧化生成NOX。燃料型NOX较热力型更易于生成。煤的氮含量约0.5%~2.5%。

  当煤热解脱去挥发份时,煤挥发份中的N,其一部分以胺类(RNH、NH3)、和氰类(RCN、HCN)等形式随挥发份析出。挥发份中N占煤中N的比例随煤种和热解温度不同而不同,其最主要的化合物是HCN和NH3。在1800K高温下,一般煤挥发份N转为NO的比例约10%。

  HCN遇氧后生成NCO,继续氧化则生成NO。如被还原则生成NH,最终生成N2。已经生成的NO,在还原气氛下也可被NH还原为N2。NH3在氧化气氛中会被依次氧化成NH2、NH,甚至被直接氧化成NO。在还原气氛中,NH3也可以将NO还原成N2。NH3可以是NO的生成源,也可以是NO的还原剂。

  可见,挥发份N燃烧时,在氧化气氛特别是在强氧化气氛下,其倾向于向NO转化,在强还原气氛下,其倾向于向N2转化。

  在实际生产中,燃烧过程大多数是在氧化气氛中进行的。由于反应和燃烧流场的复杂性,挥发份N不可能全部转化为NO。即使在强还原气氛中,也不可能全部转化为N2,取决于反应温度、氧含量、反应时间以及煤的特性。

  焦碳N在燃烧时也可能生成NOX,一般占燃料型NOX的20%~40%。有认为焦碳N可直接在焦碳表面生成NOX。或者和挥发份N一样,以HCN和CN途径生成NO。研究表明,焦碳N转变为NOX是在火焰尾部焦碳燃烧区生成的,这一部位的氧含量比主燃烧区低,而且焦碳颗粒因温度较高发生熔结,使孔隙闭合,反应比表面积减少,相对挥发份N来说生成NOX量少些。即使在较强氧化气氛下,也会存在焦碳颗粒周围形成局部还原区域,同时碳和煤灰中的CaO催化还原NOX,限制了焦碳N转化为NOX。

  影响燃料型NOX生成因素较多,与温度、氧含量、反应时间,及煤粉的物理和化学特性有关。

  温度的升高对燃料型NOX生成量有促进作用。在1200℃以下时,其随温度升高显著增加;温度在1200℃以上时,增速平缓。对于燃料型NOX,燃料中N越高、氧浓度越高、反应停留时间越长,NOX生成量越大,而与温度相关性越差。

  氧含量的增加,可以形成或强化窑炉内燃烧的氧化气氛,增加氧的供给,促进燃料中N向NOX的转化。燃料型NOX随过剩空气系数的降低而降低,在a<1时,NOX生成量急剧降低。在氧含量不足时,氧被燃料中的可燃成分消耗尽,破坏了氮与氧反应的物质条件。在a>1.1时,热力型NOX含量下降,燃料型NOX仍上升。

  燃料型NOX与煤的热解产物和火焰中氧浓度密切相关,如果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合,造成燃烧中心缺氧,可使绝大部分挥发份氮和部分焦碳N转化为N2。

  不同种类的煤,挥发份含量、氮含量等差异较大。通常挥发份和氮含量高的煤种生成NOX较多。煤粉细度较细时,挥发份析出速度快,燃烧速度快,加快了煤粉表面的耗氧速度,使煤粉颗粒局部表面易形成还原气氛,产生抑制NOX生成的作用。煤粉细度较粗时,挥发份析出慢,也会减少NOX的生成量。特别是对劣质煤或是着火点较高的煤,这种情况会更明显,控制合适的煤粉细度可依据窑况和NOX生成量综合考虑。

  煤挥发份中氧氮比越大,NOX转化率越高。相同氧氮比条件下,过剩空气系数越大,NOX转化率越大。

  3,瞬时型NOX的生成机理

  瞬时型NOX是在燃烧反应的过程中,空气中的N2与燃料过程中的部分中间产物反应而产生的。以煤为主要燃料的系统中,瞬时型NOX生成量很少。在此,我们不作为重点关注。

  4,NOX在窑系统上的分布

  氮氧化物在水泥熟料生产线上的分布情况如图21-01所示。由图21-01可见,尽管窑炉内产生的NOX有几种形式,但都是在提高温度的过程中形成的。水泥窑的升温依赖于煤粉燃烧,所以在工艺流程上形成NOX的部位处于窑头和分解炉的两个煤粉燃烧环节上。

  图21-01   氮氧化物在水泥熟料生产线上的分布

  由于NOX的形成与温度有很强的相关性,窑头的火焰温度达1600℃左右,是整个熟料烧成过程中的峰值区,所以窑头是水泥窑NOX的主要来源,且以热力型NOX为主。根据烧成工况的不同(主要是温度峰值的大小与波动),形成量约在800ppm~1500ppm之间,是关键的“预防为主”部位。

  就分解炉来讲,温度分布在800℃~1100℃之间,比窑头要低得多,形成的NOX主要为燃料型,控制其形成的效果有限;但由于分解炉下部及后窑口存在一定的还原区,能起到一定的还原NOX功能,所以在分解炉燃烧后废气的NOX总量在400ppm~900ppm之间,反而比后窑口还低。而且可以通过分步给煤等措施,人为地强化其还原功能,是重要的“治疗为辅”部位。[Page]

  5,治理的功能说与阶段说

  水泥窑烟气中NOX的控制相对是一个非常复杂的问题,需要强调的是,降低NOX的排放必须是在保证水泥窑正常生产的前提下进行。

  水泥窑烟气中NOX的产生主要来源于燃烧,根据其燃烧过程的特点和燃料的生命周期,目前所掌握的NOX控制方式按功能主要有以下几类:

  (1)针对NOX主要来自燃料本身,对燃烧进行脱氮处理或者选择含N低的燃料、使用低N的替代燃料,以降低燃料型NOX的生成,不可避免地成为一种选项。在燃料来源具备条件的区域,部分水泥厂采用此种方式也不失为一个办法。

  (2)低氮燃烧技术是通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数,以抑制NOX生成或破坏已生成的NOX为目的,从而减少NOX排放的技术。其主要方式有:采用低NOX燃烧器、空气/燃料分级燃烧技术、改变燃料物化性能技术、改变生料易烧性等方面。

  (3)针对烟气的脱硝技术,主要是根据NOX具有的还原、氧化和吸附等特性开发出的一项技术。主要有比较成熟的SNCR和SCR法,以及湿法脱硝、生物脱硝等。

  虽然目前国内外水泥窑可采取的脱硝措施有多种,但如果按照在水泥窑工艺上切入的节点,我们也可将已经使用的脱硝措施,大致按阶段分为源头治理、中间治理、末端治理三个阶段。

  水泥窑脱硝措施在工艺上的切入节点,如图21-02所示。

  图21-02   水泥窑脱硝措施在工艺上的切入节点

  (1)从源头治理,利用低氮燃烧和分段燃烧等技术减少NOx生成,虽然脱硝能力有限,但投资较少,而且对熟料生产也有利;

  (2) 从末端治理,采用SCR脱硝技术减少烟气中NOx排放量,虽然脱硝效果较好,但占用空间大、投资大,改造的难度很大,在国外用的也很少;

  (3)从中间治理,采用SNCR脱硝技术减少烟气中NOx排放量,脱硝能力、改造投资和难度比较适中,也是国外采用的主要技术。

  第二节

  情非得已的SNCR

  选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)技术,是目前水泥行业主推的脱硝手段。是在合适的温度窗口喷入脱硝剂氨水或尿素,以此还原烟气中的NOX。单从脱硝能力和投资上来讲,似乎SNCR脱硝是一种比较适中的选择,遗憾的是SNCR脱硝不仅能力有限而且副作用较大,对作为水泥窑脱硝来讲,仍然是一种不成熟的过度方案而已。

  事实上,即使在国外,直接在水泥厂上脱硝装置的情况也并不多见。据了解,国际水泥巨头拉法基的脱硝,第一步也并非安装脱硝装置,而是优化工艺,挖掘自身潜力,利用技术改造达到降耗减排的目的。

  1,难以控制的两个技术难点

  SNCR脱硝不用催化剂,而是直接使用压缩空气、经多个喷嘴将脱硝剂吹入烟气中,使NOX在温度窗口内与NH3充分接触一段时间后被还原为N2 ,其工艺流程如图21-03所示。

  图21-03  SNCR脱硝工艺流程图

  这里有两个技术难点,一是如何保证喷嘴始终处于温度窗口内,二是如何保证所有NOX与NH3有一定时间的充分接触。

  NOX的还原反应需发生在一个特定的温度区间内,这个温度区间被称为“温度窗口”。理论上氨水的最佳反应温度为856℃,尿素的最佳反应温度为890℃,而根据工业经验,这个温度窗口一般在900~1100℃之间。低于这个温度会增加NH3的逃逸率,导致脱硝效率下降,甚至造成NH3和CO污染;高于这个温度,又会导致NH3分解,使本来的脱硝剂反被氧化为NOX,可就真的成了好心办坏事。

  实际上,温度窗口在分解炉上的几何分布是不确定的,而且会随着原燃材料和热工状况的波动而无规则地波动,喷嘴又不可能做到及时跟踪,所以在实际使用中跳出温度窗口外的喷氨现象是很难避免的。

  另一方面,还原剂在温度窗口内的停留时间与脱硝效率有很强的相关性。试验表明,要想获得理想的脱硝效率,还原剂在温度窗口内的停留时间至少要达到0.5s以上,这又增加了喷嘴的布置和跟踪难度。

  由于SNCR与SCR比,具有一次性投资较小、运行成本较低、占用空间较小的优点,因此才成为目前水泥行业脱硝的主推技术。但我们必须清楚,SNCR还存在上述多种缺点。

  另外,氨水消耗量巨大,根据某使用者经验,一条5000t/d熟料线,每小时就需要用25%的氨水约2.8吨,约为SCR的16倍之多,氨水资源也是个问题;还有,因为有2800kg/h的氨水入炉,分解炉在用煤、用风上也要做必要的调整。氨水作为脱硝剂加入炉内,升温、汽化、脱硝反应都需要吸热,将直接增加熟料热耗约25kcal / kg熟料,同时增加预热器废气量约6000m3/h,导致排风机电耗增加约20kW/h。

  根据喷氨对温度窗口的跟踪情况,该项措施一般能降低NOX排放50%~80%。[Page]

  2,不得不说的遗憾

  2012年3月17日杭州的脱硝会议上,行业知名专家高长明介绍,截止2012年2月底,除中国外,全球水泥工业正式投运的SNCR共有70余套,占全世界水泥窑总数约2%(70/3700);其中,欧洲欧洲60套,占欧洲水泥窑总数约9%(60/650);德国正式投运的SNCR共有28套,占其水泥窑总数约40%(28/68)。全世界水泥工业正式投运的SCR更是少得可怜,仅有意大利 Monselice(2006年)和德国 Sudbayer(2011年)两个水泥厂。

  SNCR脱硝的不足在于大量使用氨水,这在一定程度上存在转嫁环境污染的嫌疑。有数据显示,一条2500t/d熟料生产线,如果要把1000mg/Nm3 的NOx排放降到500mg/ Nm3以下,采用SNCR技术,选用氨水(浓度25%)作为还原剂,每年需要耗费氨水62280吨,相当于25691吨标准煤。

  合成氨本身就是高污染产业,这种拆东墙补西墙的做法似乎有些遗憾。采用SNCR脱硝,氨逃逸不可避免,根据国家脱硫、脱硝工程技术研究中心的数据显示,SNCR脱硝氨逃逸率可达到10ppm~15ppm,在解决水泥窑一种污染的同时,又造成了水泥窑的另一种污染。

  重庆水泥协会会长马泽民曾提供了一组有关专家的推测数据:全国所有预分解窑水泥熟料生产线,如果均采用SNCR脱硝技术,脱氮率达60%时,用氨量在100万吨左右。而合成100万吨合成氨将会消耗155万吨标煤,还将产生50万吨废渣,387万吨二氧化碳,105.4万吨碳粉尘,11.6万吨二氧化硫和5.8万吨氮氧化物。

  近年来华北地区雾霾频发,已经引起了举国上下的高度关注。据清华大学和德国马克斯·普朗克化学研究所的研究表明,硫酸盐是重污染形成的主要驱动因素。重污染期间硫酸盐在大气PM2.5中是占比最高的单体,质量占比可达20%,“在大气细颗粒物吸附的水分中,二氧化氮与二氧化硫的化学反应,是当前雾霾期间硫酸盐的主要生成路径”。

  华北地区大量存在的氨、矿物粉尘等碱性物质,呈现特有的偏中性环境,使二氧化氮氧化机制的反应速率大幅提高,促使二氧化硫和二氧化氮溶于空气中的“颗粒物结合水”迅速生成。由此可见,硫氧化物是雾霾的内因,氮氧化物是外因,氨和碱性粉尘是催化剂。有研究表明,氨对雾霾的形成有很强的催化作用,尽管目前还缺少定量分析,但氨的排放和逃逸还是越少越好。

  SNCR只能作为一项过度措施,暂时满足现阶段的环保要求。随着环保要求的提高,单独依靠SNCR并不能稳定、可靠地实现减排目标,最终将采用燃烧工艺优化、分级燃烧等技术初步降低NOx浓度,再采用SCR技术进一步脱硝,才是切实可行的方案。

  所以笔者认为,就现阶段中国的水泥窑脱硝来讲,没必要照搬国外的模式,应暂以降低氮氧化物的产生为主,通过工艺改造稳定窑的煅烧,窑前采用低氮氧化物燃烧工艺和燃烧器,窑尾采用分级燃烧工艺等低投入的措施。要发挥我们能集中力量办大事的优势,把重点放在SCR技术的突破上,降低投资和运行成本,在未来再增加SCR脱硝,以实现我国水泥工业NOx排放的彻底解决。

  第三节

  正待突破的SCR

  上节讲了SNCR的脱硝局限性和负面效应,同时建议把重点放在SCR技术的突破上,但十分遗憾的是,目前SCR主要用在电力等其他行业,在水泥行业几乎都没有考虑。

  SCR的脱硝效率是无可置疑的,关键是一次性投资太大、运行成本太高。全世界水泥工业正式投运的SCR,仅有意大利Monselice(2006年)和德国Sudbayer(2011年)两个水泥厂,少得可怜。

  1,选择性催化还原脱硝SCR

  选择性催化还原(Selective  Catalytic  Reduction,SCR)技术,是目前世界上的脱硝主打技术。以氨水或尿素为脱硝剂,在吸收塔内的催化剂作用下作催化选择吸收,脱硝率可达80%~90%。

  SCR目前已成为电力行业脱硝的主打技术,但在水泥行业的工业实践才刚刚开始,运行过程中还存在诸多问题。例如,烟气尘粒堵塞催化剂层问题,烟气中的碱性物质、CaO、SO2会使催化剂中毒失效问题等。

  现在普遍应用的催化剂是以蜂窝状模块化多孔TiO2为载体(见图21-04),表面敷有主催化剂V2O5、辅催化剂WO3,称为钒钛基催化剂,用V2O5 - WO3 / TiO2表示。其中V2O5起催化作用,WO3起拟制SO2 / SO3转换的作用。其中V2O5 约1%~5%、 WO3约5%~10%、TiO2 >85%。

图21-04   蜂窝状模块化多孔TiO2载体

  SCR的核心技术是催化剂,催化剂的成本已占到总体成本的30%~50%,我国以前全部依赖进口,直到去年才有国内的公司投产。目前世界上的催化剂生产厂家主要有:美国的康宁公司,欧洲的亚吉隆公司、托普索公司、巴斯夫公司、索拉姆公司,日本的日立公司、日立造船公司、日本触媒公司、触媒化成公司,韩国的SK公司等。

  SCR也有自己的温度窗口,一般在250℃~450℃之间。需要强调的是,低于这个温度会增加NH3的逃逸率,导致脱硝效率下降,甚至NH3和CO污染,而且催化剂会促使烟气中的SO2转换成SO3,NH3会与SO3反应生成硫酸铵堵塞催化剂的反应通道;高于这个温度,特别是>500℃会造成V2O5烧结和挥发失效,损失可就大了。[Page]

  工艺上可以考虑高尘和低尘两种布置方案:

  (1)为了减少堵塞,躲开高尘环境,将吸收塔安置在除尘器之后。但由于温度窗口的需求,需要对废气重新加热,使工艺复杂、投资增大、运行成本提高,所以一般不予采用。

  (2)为了适应温度窗口的需要,将吸收塔安置在预热器与高温风机之间。尽管此处含尘较大,但烟气温度在280~400℃之间,与温度窗口对应,因而被多数采用。在此处布置的SCR脱硝工艺流程如图21-05所示,其反应器如图21-06所示。

  图21-05  SCR脱硝工艺流程图

  图21-06  SCR反应器图片

  SCR虽然具有脱硝率稳定而且高的特点,但其一次性投资和运行成本大约都在SNCR的两倍以上。对已建有余热发电的窑尾系统来讲,在空间布置上也较困难,增加的系统阻力较大,电耗也较高。

  以5000t/d熟料线为例,SCR增加的系统阻力约700~1000Pa,增加高温风机功率约200kW,仅此一项烧成电耗就增加约0.75~1.5kWh / t熟料。而且SCR催化剂一般采用二加一设计,通过初置两层、预置一层的方式来解决催化剂的老化问题,也就是说后期的系统阻力还会增加。

  对已设有余热锅炉的系统,吸收塔只能设在锅炉前,吸收塔和前后连接管道的表面散热、脱硝剂的汽化和反应吸热,都将使余热锅炉的入口温度降低,导致发电量下降。

  SCR虽然氨水用量较小,以5000t/d熟料线为例,约为160kg/h,但其催化剂的投入却很大,而且寿命估计只有3年左右。以5000t/d熟料线为例,初置的两层催化剂约为70~80m3,目前的国内价格约3.5万元/m3,总投资高达约245~280万元,而且还有涨价的趋势。

  在催化剂使用正常的情况下,该项措施一般能降低NOX排放80%~90%。

  2,袋除尘携同SCR能否突破

  鉴于SCR的优点和缺点,在2012年3月17日杭州的会议上,笔者提出了“袋收尘器携同脱硝”的设想,受到了大家的关注,并引起了部分催化剂厂、收尘器厂的重视和沟通。

  袋收尘器携同SCR脱硝一旦获得突破,首先是可以躲开高温、高尘的工况,减少催化剂的中毒和堵塞问题;其二是解决了SCR在窑尾废气系统布置上的空间问题,减小了对现有烧成工艺的影响;其三是不用专门给SCR建造反应塔,也省却了体积庞大的多孔TiO2催化剂载体,将使一次性投资和运行成本获得大幅度降低。

  袋收尘器携同脱硝,必须解决两个关键问题,一是催化剂与收尘器滤袋的附载问题,二是降低烟气还原的温度窗口问题。SCR之所以比SNCR温度窗口低,关键是采用了催化剂,那么有没有一种新的催化剂能进一步降低温度窗口呢,最好能容易的在收尘器滤袋上附载,再就是降低催化剂的价格。

  查阅有关资料,国外室内阶段的研究成果有:

  (1)Sebastian zurcher 采用泡沫陶瓷附载V2O5同时除尘脱硝,在300℃下取得了较好的脱硝效果;

  (2)Jae eui yie 采用MnOx,Young ok park 采用CμmnOx,附载于收尘滤布上,在200℃下取得了脱硝率>90%的效果;

  (3)Weber等研究了将催化剂附载于玻纤滤袋上,实验室的脱硝率也达到了90%以上。

  实际上,国内的起步也不晚,南京工业大学的材料化学工程国家重点实验室,已经开发出“新型高效无毒稀土系列复合脱硝催化剂”,形成了“以稀土及过度金属复合氧化物为活性组分的中低温高效脱硝催化剂”体系,其整体性能优于国际先进水平。在110℃~180℃的温度区间,低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到80%以上;在140℃~180℃的温度区间,低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到90%以上。

  国内催化剂的技术突破,为收尘器携同脱硝奠定了基础。据说中材装备集团有限公司已经开始了工业化应用研究,相信在不久的将来会给水泥工业脱硝带来喜讯,采用分级燃烧和袋收尘器携同脱硝两项措施,就能比较容易的彻底解决水泥窑的脱硝问题。[Page]

  第四节

  不可忽略的其他措施

  到目前,水泥行业的脱硝任务已顺利铺开,而且几乎肯定会完成。在完成脱硝的这一过程中,虽然出现的观点比较多,但在这些观点还尚未争论清楚前,不管大部分是主动的还是少部分被忽悠的、被逼无奈的,我们这个行业99%的企业可能都选择了SNCR技术方案,已经很快地结束这次突击任务。

  说情非得已,那是比较婉转,不管怎样吧,水泥行业为了完成此次环境排放要求,也就增加了一种新的投入和新的成本,当然也为我国的和世界的脱硝减排作出了贡献。

  前两节对目前比较现实的SNCR、效果最好的SCR作了一个基本介绍,但事实上能用以脱硝或有利于脱硝的措施远不止这两种,下面再谈一些目前比较成型的措施,供读者参考。

  1,水泥窑NOX减排的理性思路

  综合投入和使用一系列的低氮燃烧和还原脱硝技术,不仅可以有效地降低NOX的生成量,最终达到水泥行业将执行的新排放标准要求,即使在排放要求较高地区,也是大幅降低脱硝成本的可靠措施。事实上,比较理性的逐步解决水泥窑NOX的控制和减排,比较科学的逻辑顺序是:

  (1)选取合适的原材料和熟料配料方案、和或使用矿化剂,在保证熟料质量前提下尽可能地降低烧成温度,给NOX的生产控制创造温度条件。这一点在硫铝酸盐水泥的生产中已达到充分验证;

  (2)在具备条件的区域,使用优质低氮燃料;

  (3)控制适当的煤粉细度来降低NOX的生成量;

  (4)优化操作,控制系统的漏风量、降低系统热耗,从总量上降低NOX;

  (5)使用合适的低氮型燃烧器;

  (6)设计或改造分解炉结构和炉容,在保证燃料充分燃烧的同时,分区控制合理的温度场;

  (7)在窑尾(分解炉下椎体、或窑尾烟室)采用分级燃烧技术;

  (8)窑头一次风采用部分还原性气体(来自窑尾废气的低含氧气体、来自垃圾焚烧工艺的还原性气体)燃烧技术;

  (9)投入SNCR和或SCR技术的脱硝系统。

  2,优化操作稳定工况

  结合自己的原燃材料情况,进行详细的化学成分和物理性能分析,抓好整个生产过程中的均衡与均化,严格每个工序的质量管理,优化窑系统的操作参数,把窑系统调整到稳定优化状态,其NOX排放就会有相应的削减。

  事实上,从对部分窑的检测结果看,操作管理良好的水泥窑NOX排放都相对较低,一般能达到800 mg/Nm3以下,个别好的能达到700 mg/Nm3以下,这主要是相应减小了煅烧峰值,拟制了NOX的形成。相反的是,操作管理较差的水泥窑NOX排放就相对较高,个别能达到1600 mg/Nm3,甚至是更高。

  实际上,加强管理、优化操作和稳定工况,对提高窑的产质量、降低生产成本也是必要的。该项措施一般能降低NOX排放10%~15%。

  3,降低烧成温度峰值

  我们已经知道,NOX的形成与烧成温度有很强的相关性。实验表明,燃烧温度从1550℃到1900℃,NOX以指数方次急剧上升,特别在1750℃后几乎是直线上升,而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。

  因此,要降低NOX的生成,就必须控制好火焰温度,最好是降低一些火焰温度。既要降低火焰温度又要保证熟料的烧成,就必须降低熟料的烧成温度。

  降低熟料烧成温度的措施有:

  (1)稳定生产,特别是原燃材料的均衡稳定;

  (2)合理平衡配料方案,在保证熟料质量的情况下,提高生料的易烧性;

  (3)加入一定量的矿化剂,降低物料的最低共熔点,从而降低烧成温度。

  对于生料易烧性较差的窑,该项措施一般能降低NOX排放5%~10%。

  这里有一个典型的案例可以佐证烧成温度对NOX排放的影响,2015年11月中旬笔者受河南省环保局邀请,参加了对省内水泥企业脱硝设施及运行情况的检查,针对特种水泥要不要上脱硝设施、是否具备条件,一时难以决策,随决定在检查中根据具体情况再定。但在检查中发现硫铝酸盐熟料1000t/d预分解窑、混凝土膨胀剂熟料1000t/d预分解窑的废气NOX都不高,这与其烧成温度低有直接的关系。硫铝酸盐熟料的烧成温度一般在1350℃,混凝土膨胀剂熟料的烧成温度只有1200℃左右。

  由于两个厂都没有上脱硝设施,检查组认为在线分析仪的监测结果需要核实确认,于2015年11月12日调标定人员,对焦作华岩实业有限公司的生产线进行了NOX现场实测,其检测结果见表21-01。

  检测结果表明,不论是实测值还是换算值,NOX都比煅烧硅酸盐水泥熟料的预分解窑低得多。所谓换算值,是环保局为防止生产厂家往废气里掺净空气以冲淡排放浓度,用空气过量系数折算为不含过量空气的烟气NOX含量。

  4,低NOX燃烧措施

  低NOX燃烧措施主要针对窑头燃烧器,有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。

  如果现有的窑头燃烧器性能比较陈旧,就应该进行升级改造,更新采用大推力、低风量、混合好、火焰峰值温度低的燃烧器。这主要是应用低氧、低氮、控高温的原理,减少NOX的生成。

  将煤粉通道布置在轴流风和旋流风两层通道以内,煤风道以内不再设置旋流风,且具有较高的一次风出口风速。以实现火焰中心的煤粉富集,燃料主要集中在火焰的中心区域,形成燃料密集型火焰,在氧浓度较低的情况下低氮燃烧;以实现粗细匀称、拉长固定碳燃烧区的火焰,在峰值温度较低的情况下低氮煅烧。

  也有专门开发的低NOX燃烧器,除具备上述特点外,还采取了偏差燃烧、替代燃料等措施,这主要是应用燃烧中的同时还原原理。偏差燃烧可利用CO还原部分NOX,使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值,而且替代燃料中本身就含有少量的脱硝氨。

  还可采取烟气再循环燃烧技术,比如部分利用窑尾废气作为煤风使用,即实现了低氧、低氮,又增加了还原气氛,还控制了火焰峰值。

  根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同,该项措施一般能降低NOX排放5%~30%。[Page]

  5,分级燃烧自还原措施

  一是按温度分级,把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧,以减少NOX的生成,现在的窑外分解窑就是这种天然的工艺,所以它比其他回转窑排放的NOX要少。

  二是按气氛分级,具体根据分解炉的结构特点,将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。一般分解炉的分级燃烧如图21-07所示,带预燃室的分级燃烧如图21-08所示。

  图21-07  一般分解炉分级燃烧示意图

  图21-08  带预燃室分解炉分级燃烧示意图

  先在分解炉的还原区内(还原气氛)还原窑内头煤高温燃烧形成的NOX,然后再于分解炉的完全燃烧区内(富氧气氛)把分解炉的尾煤燃尽。实际上,早期引进的DD型分解炉就有这种功能。

  主还原区设在分解炉的下锥部,对过剩空气不多的窑尾废气,在不给三次风的情况下再给一部分煤,使其形成更浓的还原气氛,实现对窑尾废气中NOX的部分还原。

  弱还原区设在中部,将剩余的分解炉用煤全部加入,但分解炉用三次风却不给全,在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛,一是进一步还原窑尾废气,二是减少分解炉燃烧中的NOX形成。

  完全燃烧区设在分解炉的上部,在不给煤的情况下,增加一根管道(带调节蝶阀)将剩余的三次风补入,以确保煤粉在富氧条件下燃尽。

  根据分级燃烧措施的合理程度,该项措施一般能降低NOX排放30%~50%。

  有例为证,华润田阳的5000t/d熟料生产线,由天津水泥工业设计研究院系统设计,建设采用了分级燃烧分解炉,但由于种种原因分级燃烧功能一直没有投用,预热器出口的NOX排放浓度一直在1200ppm左右。2016年5月邀请西南科技大学的专家到现场指导减排,在投运调整分级燃烧之后,预热器出口的NOX排放浓度降到了700ppm左右,效果十分明显。天津水泥工业设计研究院设计的分级燃烧分解炉如图21-09所示。

  图21-09  天津水泥工业设计研究院的分级燃烧分解炉

  事实证明,分级燃烧确实是一项很好的辅助脱硝措施,不但有显著的脱硝效果,而且其运行成本几乎为零。尽管其脱硝能力有限,但至少可以减少SNCR脱硝的氨水用量,降低氨成本和减少氨污染。由此,在我国水泥行业的SNCR脱硝全面推开以后,不少水泥厂又在积极的进行分级燃烧脱硝改造。

  目前,在市场上推销分级燃烧改造的商家已不下几十家,但实际应用效果不尽理想。尽管各家脱硝效果有些偏差,但总体上有效果是肯定的;问题在于分级燃烧给熟料生产带来的负面影响。据部分采用了分级燃烧的水泥厂反应,在分解炉进行了分级燃烧改造以后,导致了分解炉燃烧的不稳定,继而影响到窑内的煅烧、影响到系统的产质量。

  具体分析有两种可能:一是设计本身存在的问题,给还原区设计的空间过短;二是设计或操作不当的问题,还原区的给煤量过大。被分级到锥体还原区的煤粉,由于在还原区的停留时间过短,在其挥发分还没有完全释放的情况下,就被气流迅速带进燃烧区,在与高温高含氧的三次风接触后产生爆燃,导致了分解炉内燃烧的不稳定。目前还不能确定这种情况是否具有普遍性,或许只是个别案例,可能的原因是原有的分解炉设计偏小或是没有富余能力。

  日本太平洋水泥公司的设计与我们不一样,没有将还原区设在分解炉锥体下部,而是设在了窑尾烟室,不仅对RSP分解炉如此,对DD型分解炉也是如此。他们可是几十年前DD炉的开发者,DD炉原本就设有还原区,而且还原区就设在锥体的下部,为什么现在又改到窑尾烟室了呢?其主要目的就是为了减少分级燃烧对分解炉内的影响,这一点不能不引起我们重视。[Page]

  6,氧化 + 半干法氨吸收措施(OA)

  前述所有方法,都是在企业投入以后产生社会环保效益,对企业本身没有直接的经济效益。而OA法则可以在脱硝的同时产出化肥,理论上能做到每年有所赢利,约10年左右可以收回投资,但存在系统复杂、技术尚未成熟的问题。

  OA法的温度窗口只有100℃左右,从而使脱硝系统布置于收尘器之后成为可能,大大减少了对水泥窑生产的影响和工艺布置的难度,它的副产品为铵盐,可以进一步加工成化肥,具有一定的经济效益,这些特点是其他措施不具有的,而且其脱硝率还能达到70%以上,应该说具有进一步的研究开发价值。

  半干式氨吸收法,是用特殊活化剂活化和雾化的氨水来吸收NOX的,将气态氨、气态水与气态的NOX进行气气热交换反应,结合成铵盐和部分氮气,从而达到脱硝的目的,所以NOX的水溶性就成了一个关键问题。

  由于NO是难溶于水的,而烟气中NOX的主要组成就是NO,约占90%以上,所以必须事先对其氧化,将难溶于水的NO用氧化剂氧化为高价态的NO2和N2O5,再进行吸收反应。最好的氧化剂是臭氧O3,但臭氧的成本太高,所以一般使用“氧化液 + 纯氧或少量的臭氧”作为氧化剂,氧化液是由几种强氧化性的液体调配而成的。

  OA法的工艺路线大致有如下两个方面:

  (1)收尘器排出废气——氧化器 → 氧化剂氧化废气中的NO为NOX——反应器 → 活化的氨水吸收NOX → 铵盐 + N2——脱硝后的废气排放;

  (2)化肥厂氨水 → 水泥厂脱硝 → 水泥厂铵盐 → 化肥厂结晶固化 → 化肥市场。

  第五节

  水蒸气脱硝原理与试用效果

  目前,SNCR脱硝措施已经在水泥行业得到广泛使用,但鉴于SNCR存在脱硝率较低、氨逃逸污染,特别是氨水用量大成本高的遗憾,大家仍在寻求降低氨水用量的辅助措施。其中,一些简单有效的措施,除了普遍采用的分级燃烧以外,水泥厂廉价的水蒸气就成了考虑的对象之一。

  目前,多数水泥厂都有余热发电系统,都有100~200℃的、富余的饱和蒸气,如果这些水蒸气能起到一定的脱硝作用,就能降低SNCR的脱硝负荷、降低其氨水用量、降低脱硝成本。

  1,水蒸气对再燃区脱硝的影响研究

  再燃脱硝是一种成本和脱硝效率处于SNCR和SCR之间的方法,现在的预分解窑烧成系统本身就是一个再燃烧系统。国内外对再燃脱硝过程促进剂(氨水或尿素)及微量促进盐的作用和机理多有报导,但还没有关于水蒸汽对再燃脱硝效率影响的文献。

  关于这方面的研究,南开大学的有关专家曾进行过“以天然气和氨为还原剂,在高温环境中对烟气中NOx进行还原”的专题试验,通过改变再燃区的温度、过量氧系数、喷氨量、喷水蒸汽量等方法,在对这些参数进行优化以后,获得了脱硝效率的提高,从而为工业应用提供了依据和理论基础。

  试验表明:适当浓度的水蒸汽含量,能有效促进脱硝效率的提高,但过多的水蒸汽,对脱硝效率提高没有多大意义;水蒸汽的这种作用在温度较低和过量氧系数不高情况下,其作用更加明显。

  1.1实验装置

  实验所用的各种气体采用动态配置。载气为高纯氮(99.999%),天然气为再燃燃料,天然气以甲烷/乙烷(10:1)配置。

  来自高压混合气瓶的天然气(天然气3%,N2 97%),NO(NO 1.5%,N2 98.5%),NH3(NH3 1.5%,N2 98.5%),O2(99.999%)分别经减压器、流量计后进入气体混合器,最后进入石英管的反应器中。

  石英管水平放置在高温加热炉内,加热炉的有效加热长度为19 cm,石英管内径为?1.1 cm。加热炉温度由热电偶和温度控制系统控制。液态水通过恒流泵精确计量后进入预热器,再喷入反应区。整个系统的压力保持在1atm。

  尾气经过降温、过滤、干燥后由气袋收集。烟气由KM900烟气分析仪测试(精度为1ppm)。反应前的烟气成分测试在气体混合器之后,水蒸汽加入之前,反应后的烟气成分测试在烟气经过冷凝、过滤、干燥后测试。可以忽略由于水蒸汽的稀释作用对烟气浓度产生影响。实验系统如图21-10所示。

  图21-10  实验装置示意图

  1.混合气 2.流量计 3.气体混合器 4.流量计 5.锥形瓶 6.恒流泵 7.反应炉

  8.石英管 9.预热器 10.热电偶 11.温控仪 12.尾气预处理  13.烟气分析仪

  1.2实验结果

  实验中各种混合气的总流量(不包括水蒸汽)为1600 NmL/min,NO的初始浓度为680ppm,NH3/NO体积比例(1:1)在整个实验中保持不变,天然气与NO的体积比例不变,以CH4 /NO计算为4/1。

  温度选择3组作为考察对象,分别为1000 ℃、1075 ℃和1150 ℃,在同一个温度条件下,其它参数保持不变。

  过量氧系数选择为另外一个考察对象,分别为0.56、0.71和0.99,在同一个过量氧系数条件下,其它参数保持不变。过量氧系数φ在这里定义为:实际供氧量除以天然气完全反应所需的化学当量氧气量。

  水蒸汽的浓度为一个变量,其在烟气中体积浓度从0%变化到15%。在过量氧系数为0.99时,水蒸汽含量及其温度对脱硝效率的影响如图21-11所示。

  图21-11  水蒸汽及其温度对脱硝效率影响

  由图21-11可以看出,在反应温度条件下,随着烟气中水蒸汽含量的增加,脱硝效率先增加、然后减少,大约在水蒸汽体积含量为5%时,其脱硝效率达到最大,但过量的水蒸汽存在对脱硝效率的增加意义不大。

  当烟气中水蒸汽含量由0%增加到5%时,在1000 ℃条件下,脱硝效率由41%增加到74%,增加了33%;在1075 ℃条件下,脱硝效率由62%增加到80%,增加了18%;在1150 ℃条件下,脱硝效率由65%增加到80%,增加了15%。

  由此可见,水蒸汽的存在对再燃脱硝效率的提高是比较显著的,水蒸汽对再燃脱硝效率的提高幅度,在低温时高于高温时。

  在过量氧系数为0.99时,水蒸汽含量及其温度对再燃区后的CO浓度的影响如图21-12所示。

  图21-12  水蒸汽及其温度对CO浓度的影响

  从图21-12可以看出,在反应的温度条件下,随着烟气中水蒸汽含量的增加,再燃区中CO浓度先减少,然后再增加。水蒸汽体积浓度大约在5%时,再燃区的CO浓度达到最小,但过量的水蒸汽,会使再燃区CO排放浓度大大增加。[Page]

  烟气中的水蒸汽含量由0%增加到5%时,在1000 ℃条件下,再燃区的CO浓度由127ppm降低到58ppm,降低了69ppm;在1075 ℃条件下,再燃区的CO浓度由638ppm降低到491ppm,降低了147ppm;在1150℃条件下,再燃区的CO浓度由865ppm降低到671ppm,降低了194ppm。烟气中水蒸汽浓度从0%增加到5%时,CO浓度的降低在高温下表现更加明显。

  由此可见,水蒸汽的存在不仅能提高再燃的脱硝能力,而且能降低再燃区后CO浓度的排放量,从而达到减少燃尽区不完全燃烧物质的负荷,这对实际工业应用是非常有意义的。

  在1150 ℃时,不同的水蒸汽含量、以及不同过量氧系数,对脱硝效率的影响如图21-13所示。

  图21-13  水蒸汽以及过量氧系数对脱硝效率影响

  从图21-13可见,在1150 ℃温度下,过量氧系数为0.56,0.71和0.99的实验条件下,随着烟气中水蒸汽体积含量的增加,其脱硝效率都是先增加、然后再减少。

  对于过量氧系数为0.56情况,当烟气中水蒸汽为3%时,比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了近40%;对于过量氧系数为0.71情况,当烟气中水蒸汽为3%时,比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了12%;对于过量氧系数为0.99情况,当烟气中水蒸汽为5%时,比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了15%。

  在1150 ℃时,不同的水蒸汽量、以及不同的过量氧系数,对CO浓度的影响如图21-14所示。

  图21-14  水蒸汽以及过量氧系数对CO影响

  从图21-14可见,在不同过量氧系数下,随着烟气中水蒸汽体积含量的增加,再燃区的CO浓度呈现出先减少、再增加的变化趋势,在水蒸汽体积含量约3%~5%左右出现极低值。

  2,水蒸气协助脱硝在水泥窑上的实践

  青州中联在实施了SNCR以后,虽然NOX排放达到了环保要求,但其氨水消耗量居高不下,经常达到2000L/h以上,个别达到3000L/h甚至4000L/h。为了降低脱硝成本,该公司在2016年07月实施了水蒸气协助脱硝改造,2016年07月19改造完成,并取得了较好的效果。

  2.1改造方案简述:

  水蒸气协助脱硝是一项综合性技术,并不是简单的水蒸气引入,其工艺流程如图21-15所示。主要工程内容包括:

  ● 将三次风管入口,由分解炉的锥体上部上移至分解炉的柱体下端,将分解炉燃烧器由锥体上部下移至锥体下部,以建立分解炉燃烧的还原区;用4根贫氧旋流燃烧器呈矩形4角喷煤,以延长在还原区的停留时间,分解炉贫氧燃烧器的平面布置如图21-16所示。

  ● 在分解炉燃烧器的下缘引入余热发电的饱和蒸汽,与火焰中灼热的煤粒生成水煤气,以还原NOX ;窑头则是将饱和蒸气直接引入燃烧器,通过燃烧器原有油枪管道的中心孔以一定的速度从火焰中心喷入,以降低火焰的核心温度、降低火焰的温度极值,减少了NOX的生成。水蒸气取自出汽轮机后的干饱和蒸汽,大于150℃就行,一般用量窑尾约80kg/h,窑头约40kg/h。

  ● 将原C4下料管改造为具有分料功能,将部分C4热生料分到贫氧燃烧器上面与煤粉燃烧混合,利用热生料中的CaO、Fe2O3 、Mg0等碱金属氧化物的催化作用,以促进NOx的还原反应。

  图21-15  水蒸气协助脱硝工艺流程

  图21-16  分解炉燃烧器的平面布置

  2.2改造效果评价:

  2016年08月02日,笔者赶赴青州中联水泥公司,查看了其改造现场和中控室的SNCR运行画面、操作记录。实际上,这项改造不仅是水蒸气的引用,同时包含有分级燃烧技术。

  从青州中联的试用情况看,在保证达标排放基本不变的情况下,改造前后的氨水用量约由1400 L/h降到400 L/h,降低氨水用量约70%。从改造后的短期试验看,停用窑尾水蒸气影响降低幅度约40%左右,停用窑头水蒸气影响降低幅度约3%~5%,也就是说分级燃烧改造应该有约25%的降低氨水贡献。

  笔者查看的、改造前后的、烧成系统全天正常运行的记录如下:

  改造前,20160616全天:氨水用量1138~2011L/h,多数约在1500L/h左右;SO2约为2.0mg/m3,NOX约在320mg/m3。

  改造前,20160617全天:氨水用量1400~2019L/h,多数约在1500L/h左右;SO2约为1.6mg/m3,NOX约在350mg/m3。

  改造后,20160720全天:氨水用量275~650L/h,多数约在400L/h左右;SO2约为1.5mg/m3,NOX约在320mg/m3。

  改造后,20160802日17时20分42秒:中控室脱硝画面显示,氨水用量358L/h, SO2 4.0 mg/m3, NOX 299mg/m3。

(责任编辑:周程)

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