贾华平：水泥生产的脱硝问题

　　第一节

　　NOX的生成、分布、治理

　　窑炉内产生的NOX主要有三种形式，高温下N2与O2反应生成的热力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型NOX。

　　1，热力型NOX的生成机理

　　热力型NOX是由燃烧反应的高温，使得空气中的N2与O2直接反应产生的。在以煤为主要燃料的系统中，热力型NOX不是最主要的。一般燃烧过程中N2的含量变化不大，根据泽里多维奇机理，影响热力型NOX生成量的主要因素有温度、氧含量、和反应时间。

　　热力型NOX产生过程是强吸热反应，温度成为热力型NOX生成最主要的影响因素。研究显示，温度在1500K以下时，NO生成速度很小，几乎不生成热力型NO；1800K以下时，NO生成量极少；大于1800K时，NO生成将以约6～7倍/100K倍的速度增加。

　　一般废气中NO2占NOX的5%～10%。温度在1500K以上时，NO2会快速分解为NO；在小于1500K时，NO将转变为NO2。排入大气中NO最终生成NO2，所以在计算环境影响量时，我们还是以NO2来计算。

　　可以说，窑炉内的温度及燃烧火焰的最高温度是影响热力型NOX生成量的一个重要指标，也最终决定了热力型NOX的最大生成量。因此，在窑炉设计中，尽量降低窑炉内的温度，并减少可能产生的高温区域，特别是流场变化等原因而产生的局部高温区。燃烧器设计中，要具备相对均匀的燃烧区域，以保证燃料的燃烧，为降低火焰的温度峰值创造条件。这些都是有效降低热力型NOX的有效办法。

　　热力型NOX生成量与氧浓度的平方根成正比，氧含量也是影响热力型NOX生成量的重要指标。随O2浓度增加和空气预热温度的增加，NOX生成量上升，但会有一个最大值，O2浓度过高时，过量氧对火焰有冷却作用。当利用空气燃烧时，O2含量增加意味着过剩空气系数增大，将带入更多吸热的N2，由此降低了火焰温度，NOX生成量因温度降低反而会有所降低。

　　反应时间也是一个重要指标，热力型NOX生成是个缓慢过程，在高温区域，反应时间与NOX生成量呈线性关系。窑炉设计中，尽可能地减少燃料和介质在高温区域的停留时间，特别是在高氧含量高温区域的停留时间，可有效降低热力型NOX的生成。在窑炉已成型时，在高温区域形成局部低氧或缺氧环境，在低温区域增氧，在保证燃烧充分条件下，也可有效降低热力型NOX的生成。

　　2，燃料型NOX的生成机理

　　燃料型NOX是由燃料中N反应而生成。在以煤为主要燃料的系统中，燃料型NOX约占60%以上。燃料型NOX主要在燃料燃烧初始阶段形成，主要是含氮有机化合物热解产生的中间产物N、CN、HCN等被氧化生成NOX。燃料型NOX较热力型更易于生成。煤的氮含量约0.5%～2.5%。

　　当煤热解脱去挥发份时，煤挥发份中的N，其一部分以胺类（RNH、NH3）、和氰类（RCN、HCN）等形式随挥发份析出。挥发份中N占煤中N的比例随煤种和热解温度不同而不同，其最主要的化合物是HCN和NH3。在1800K高温下，一般煤挥发份N转为NO的比例约10%。

　　HCN遇氧后生成NCO，继续氧化则生成NO。如被还原则生成NH，最终生成N2。已经生成的NO，在还原气氛下也可被NH还原为N2。NH3在氧化气氛中会被依次氧化成NH2、NH，甚至被直接氧化成NO。在还原气氛中，NH3也可以将NO还原成N2。NH3可以是NO的生成源，也可以是NO的还原剂。

　　可见，挥发份N燃烧时，在氧化气氛特别是在强氧化气氛下，其倾向于向NO转化，在强还原气氛下，其倾向于向N2转化。

　　在实际生产中，燃烧过程大多数是在氧化气氛中进行的。由于反应和燃烧流场的复杂性，挥发份N不可能全部转化为NO。即使在强还原气氛中，也不可能全部转化为N2，取决于反应温度、氧含量、反应时间以及煤的特性。

　　焦碳N在燃烧时也可能生成NOX，一般占燃料型NOX的20%～40%。有认为焦碳N可直接在焦碳表面生成NOX。或者和挥发份N一样，以HCN和CN途径生成NO。研究表明，焦碳N转变为NOX是在火焰尾部焦碳燃烧区生成的，这一部位的氧含量比主燃烧区低，而且焦碳颗粒因温度较高发生熔结，使孔隙闭合，反应比表面积减少，相对挥发份N来说生成NOX量少些。即使在较强氧化气氛下，也会存在焦碳颗粒周围形成局部还原区域，同时碳和煤灰中的CaO催化还原NOX，限制了焦碳N转化为NOX。

　　影响燃料型NOX生成因素较多，与温度、氧含量、反应时间，及煤粉的物理和化学特性有关。

　　温度的升高对燃料型NOX生成量有促进作用。在1200℃以下时，其随温度升高显著增加；温度在1200℃以上时，增速平缓。对于燃料型NOX，燃料中N越高、氧浓度越高、反应停留时间越长，NOX生成量越大，而与温度相关性越差。

　　氧含量的增加，可以形成或强化窑炉内燃烧的氧化气氛，增加氧的供给，促进燃料中N向NOX的转化。燃料型NOX随过剩空气系数的降低而降低，在a＜1时，NOX生成量急剧降低。在氧含量不足时，氧被燃料中的可燃成分消耗尽，破坏了氮与氧反应的物质条件。在a＞1.1时，热力型NOX含量下降，燃料型NOX仍上升。

　　燃料型NOX与煤的热解产物和火焰中氧浓度密切相关，如果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合，造成燃烧中心缺氧，可使绝大部分挥发份氮和部分焦碳N转化为N2。

　　不同种类的煤，挥发份含量、氮含量等差异较大。通常挥发份和氮含量高的煤种生成NOX较多。煤粉细度较细时，挥发份析出速度快，燃烧速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉颗粒局部表面易形成还原气氛，产生抑制NOX生成的作用。煤粉细度较粗时，挥发份析出慢，也会减少NOX的生成量。特别是对劣质煤或是着火点较高的煤，这种情况会更明显，控制合适的煤粉细度可依据窑况和NOX生成量综合考虑。

　　煤挥发份中氧氮比越大，NOX转化率越高。相同氧氮比条件下，过剩空气系数越大，NOX转化率越大。

　　3，瞬时型NOX的生成机理

　　瞬时型NOX是在燃烧反应的过程中，空气中的N2与燃料过程中的部分中间产物反应而产生的。以煤为主要燃料的系统中，瞬时型NOX生成量很少。在此，我们不作为重点关注。

　　4，NOX在窑系统上的分布

　　氮氧化物在水泥熟料生产线上的分布情况如图21-01所示。由图21-01可见，尽管窑炉内产生的NOX有几种形式，但都是在提高温度的过程中形成的。水泥窑的升温依赖于煤粉燃烧，所以在工艺流程上形成NOX的部位处于窑头和分解炉的两个煤粉燃烧环节上。

　　图21-01   氮氧化物在水泥熟料生产线上的分布

　　由于NOX的形成与温度有很强的相关性，窑头的火焰温度达1600℃左右，是整个熟料烧成过程中的峰值区，所以窑头是水泥窑NOX的主要来源，且以热力型NOX为主。根据烧成工况的不同（主要是温度峰值的大小与波动），形成量约在800ppm～1500ppm之间，是关键的“预防为主”部位。

　　就分解炉来讲，温度分布在800℃～1100℃之间，比窑头要低得多，形成的NOX主要为燃料型，控制其形成的效果有限；但由于分解炉下部及后窑口存在一定的还原区，能起到一定的还原NOX功能，所以在分解炉燃烧后废气的NOX总量在400ppm～900ppm之间，反而比后窑口还低。而且可以通过分步给煤等措施，人为地强化其还原功能，是重要的“治疗为辅”部位。[Page]

　　5，治理的功能说与阶段说

　　水泥窑烟气中NOX的控制相对是一个非常复杂的问题，需要强调的是，降低NOX的排放必须是在保证水泥窑正常生产的前提下进行。

　　水泥窑烟气中NOX的产生主要来源于燃烧，根据其燃烧过程的特点和燃料的生命周期，目前所掌握的NOX控制方式按功能主要有以下几类：

　　（1）针对NOX主要来自燃料本身，对燃烧进行脱氮处理或者选择含N低的燃料、使用低N的替代燃料，以降低燃料型NOX的生成，不可避免地成为一种选项。在燃料来源具备条件的区域，部分水泥厂采用此种方式也不失为一个办法。

　　（2）低氮燃烧技术是通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制NOX生成或破坏已生成的NOX为目的，从而减少NOX排放的技术。其主要方式有：采用低NOX燃烧器、空气/燃料分级燃烧技术、改变燃料物化性能技术、改变生料易烧性等方面。

　　（3）针对烟气的脱硝技术，主要是根据NOX具有的还原、氧化和吸附等特性开发出的一项技术。主要有比较成熟的SNCR和SCR法，以及湿法脱硝、生物脱硝等。

　　虽然目前国内外水泥窑可采取的脱硝措施有多种，但如果按照在水泥窑工艺上切入的节点，我们也可将已经使用的脱硝措施，大致按阶段分为源头治理、中间治理、末端治理三个阶段。

　　水泥窑脱硝措施在工艺上的切入节点，如图21-02所示。

　　图21-02   水泥窑脱硝措施在工艺上的切入节点

　　(1)从源头治理，利用低氮燃烧和分段燃烧等技术减少NOx生成，虽然脱硝能力有限，但投资较少，而且对熟料生产也有利；

　　(2) 从末端治理，采用SCR脱硝技术减少烟气中NOx排放量，虽然脱硝效果较好，但占用空间大、投资大，改造的难度很大，在国外用的也很少；

　　(3)从中间治理，采用SNCR脱硝技术减少烟气中NOx排放量，脱硝能力、改造投资和难度比较适中，也是国外采用的主要技术。

　　第二节

　　情非得已的SNCR

　　选择性非催化还原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）技术，是目前水泥行业主推的脱硝手段。是在合适的温度窗口喷入脱硝剂氨水或尿素，以此还原烟气中的NOX。单从脱硝能力和投资上来讲，似乎SNCR脱硝是一种比较适中的选择，遗憾的是SNCR脱硝不仅能力有限而且副作用较大，对作为水泥窑脱硝来讲，仍然是一种不成熟的过度方案而已。

　　事实上，即使在国外，直接在水泥厂上脱硝装置的情况也并不多见。据了解，国际水泥巨头拉法基的脱硝，第一步也并非安装脱硝装置，而是优化工艺，挖掘自身潜力，利用技术改造达到降耗减排的目的。

　　1，难以控制的两个技术难点

　　SNCR脱硝不用催化剂，而是直接使用压缩空气、经多个喷嘴将脱硝剂吹入烟气中，使NOX在温度窗口内与NH3充分接触一段时间后被还原为N2 ，其工艺流程如图21-03所示。

　　图21-03  SNCR脱硝工艺流程图

　　这里有两个技术难点，一是如何保证喷嘴始终处于温度窗口内，二是如何保证所有NOX与NH3有一定时间的充分接触。

　　NOX的还原反应需发生在一个特定的温度区间内，这个温度区间被称为“温度窗口”。理论上氨水的最佳反应温度为856℃，尿素的最佳反应温度为890℃，而根据工业经验，这个温度窗口一般在900～1100℃之间。低于这个温度会增加NH3的逃逸率，导致脱硝效率下降，甚至造成NH3和CO污染；高于这个温度，又会导致NH3分解，使本来的脱硝剂反被氧化为NOX，可就真的成了好心办坏事。

　　实际上，温度窗口在分解炉上的几何分布是不确定的，而且会随着原燃材料和热工状况的波动而无规则地波动，喷嘴又不可能做到及时跟踪，所以在实际使用中跳出温度窗口外的喷氨现象是很难避免的。

　　另一方面，还原剂在温度窗口内的停留时间与脱硝效率有很强的相关性。试验表明，要想获得理想的脱硝效率，还原剂在温度窗口内的停留时间至少要达到0.5s以上，这又增加了喷嘴的布置和跟踪难度。

　　由于SNCR与SCR比，具有一次性投资较小、运行成本较低、占用空间较小的优点，因此才成为目前水泥行业脱硝的主推技术。但我们必须清楚，SNCR还存在上述多种缺点。

　　另外，氨水消耗量巨大，根据某使用者经验，一条5000t/d熟料线，每小时就需要用25%的氨水约2.8吨，约为SCR的16倍之多，氨水资源也是个问题；还有，因为有2800kg/h的氨水入炉，分解炉在用煤、用风上也要做必要的调整。氨水作为脱硝剂加入炉内，升温、汽化、脱硝反应都需要吸热，将直接增加熟料热耗约25kcal / kg熟料，同时增加预热器废气量约6000m3/h，导致排风机电耗增加约20kW/h。

　　根据喷氨对温度窗口的跟踪情况，该项措施一般能降低NOX排放50%～80%。[Page]

　　2，不得不说的遗憾

　　2012年3月17日杭州的脱硝会议上，行业知名专家高长明介绍，截止2012年2月底，除中国外，全球水泥工业正式投运的SNCR共有70余套，占全世界水泥窑总数约2%(70/3700)；其中，欧洲欧洲60套，占欧洲水泥窑总数约9%(60/650)；德国正式投运的SNCR共有28套，占其水泥窑总数约40%(28/68)。全世界水泥工业正式投运的SCR更是少得可怜，仅有意大利 Monselice（2006年）和德国 Sudbayer（2011年）两个水泥厂。

　　SNCR脱硝的不足在于大量使用氨水，这在一定程度上存在转嫁环境污染的嫌疑。有数据显示，一条2500t/d熟料生产线，如果要把1000mg/Nm3 的NOx排放降到500mg/ Nm3以下，采用SNCR技术，选用氨水（浓度25%）作为还原剂，每年需要耗费氨水62280吨，相当于25691吨标准煤。

　　合成氨本身就是高污染产业，这种拆东墙补西墙的做法似乎有些遗憾。采用SNCR脱硝，氨逃逸不可避免，根据国家脱硫、脱硝工程技术研究中心的数据显示，SNCR脱硝氨逃逸率可达到10ppm～15ppm，在解决水泥窑一种污染的同时，又造成了水泥窑的另一种污染。

　　重庆水泥协会会长马泽民曾提供了一组有关专家的推测数据：全国所有预分解窑水泥熟料生产线，如果均采用SNCR脱硝技术，脱氮率达60%时，用氨量在100万吨左右。而合成100万吨合成氨将会消耗155万吨标煤，还将产生50万吨废渣，387万吨二氧化碳，105.4万吨碳粉尘，11.6万吨二氧化硫和5.8万吨氮氧化物。

　　近年来华北地区雾霾频发，已经引起了举国上下的高度关注。据清华大学和德国马克斯·普朗克化学研究所的研究表明，硫酸盐是重污染形成的主要驱动因素。重污染期间硫酸盐在大气PM2.5中是占比最高的单体，质量占比可达20%，“在大气细颗粒物吸附的水分中，二氧化氮与二氧化硫的化学反应，是当前雾霾期间硫酸盐的主要生成路径”。

　　华北地区大量存在的氨、矿物粉尘等碱性物质,呈现特有的偏中性环境，使二氧化氮氧化机制的反应速率大幅提高，促使二氧化硫和二氧化氮溶于空气中的“颗粒物结合水”迅速生成。由此可见，硫氧化物是雾霾的内因，氮氧化物是外因，氨和碱性粉尘是催化剂。有研究表明，氨对雾霾的形成有很强的催化作用，尽管目前还缺少定量分析，但氨的排放和逃逸还是越少越好。

　　SNCR只能作为一项过度措施，暂时满足现阶段的环保要求。随着环保要求的提高，单独依靠SNCR并不能稳定、可靠地实现减排目标，最终将采用燃烧工艺优化、分级燃烧等技术初步降低NOx浓度，再采用SCR技术进一步脱硝，才是切实可行的方案。

　　所以笔者认为，就现阶段中国的水泥窑脱硝来讲，没必要照搬国外的模式，应暂以降低氮氧化物的产生为主，通过工艺改造稳定窑的煅烧，窑前采用低氮氧化物燃烧工艺和燃烧器，窑尾采用分级燃烧工艺等低投入的措施。要发挥我们能集中力量办大事的优势，把重点放在SCR技术的突破上，降低投资和运行成本，在未来再增加SCR脱硝，以实现我国水泥工业NOx排放的彻底解决。

　　第三节

　　正待突破的SCR

　　上节讲了SNCR的脱硝局限性和负面效应，同时建议把重点放在SCR技术的突破上，但十分遗憾的是，目前SCR主要用在电力等其他行业，在水泥行业几乎都没有考虑。

　　SCR的脱硝效率是无可置疑的，关键是一次性投资太大、运行成本太高。全世界水泥工业正式投运的SCR，仅有意大利Monselice（2006年）和德国Sudbayer（2011年）两个水泥厂，少得可怜。

　　1，选择性催化还原脱硝SCR

　　选择性催化还原（Selective  Catalytic  Reduction，SCR）技术，是目前世界上的脱硝主打技术。以氨水或尿素为脱硝剂，在吸收塔内的催化剂作用下作催化选择吸收，脱硝率可达80%～90%。

　　SCR目前已成为电力行业脱硝的主打技术，但在水泥行业的工业实践才刚刚开始，运行过程中还存在诸多问题。例如，烟气尘粒堵塞催化剂层问题，烟气中的碱性物质、CaO、SO2会使催化剂中毒失效问题等。

　　现在普遍应用的催化剂是以蜂窝状模块化多孔TiO2为载体（见图21-04），表面敷有主催化剂V2O5、辅催化剂WO3，称为钒钛基催化剂，用V2O5 - WO3 / TiO2表示。其中V2O5起催化作用，WO3起拟制SO2 / SO3转换的作用。其中V2O5 约1%～5%、 WO3约5%～10%、TiO2 ＞85%。

图21-04   蜂窝状模块化多孔TiO2载体

　　SCR的核心技术是催化剂，催化剂的成本已占到总体成本的30%～50%，我国以前全部依赖进口，直到去年才有国内的公司投产。目前世界上的催化剂生产厂家主要有：美国的康宁公司，欧洲的亚吉隆公司、托普索公司、巴斯夫公司、索拉姆公司，日本的日立公司、日立造船公司、日本触媒公司、触媒化成公司，韩国的SK公司等。

　　SCR也有自己的温度窗口，一般在250℃～450℃之间。需要强调的是，低于这个温度会增加NH3的逃逸率，导致脱硝效率下降，甚至NH3和CO污染，而且催化剂会促使烟气中的SO2转换成SO3，NH3会与SO3反应生成硫酸铵堵塞催化剂的反应通道；高于这个温度，特别是＞500℃会造成V2O5烧结和挥发失效，损失可就大了。[Page]

　　工艺上可以考虑高尘和低尘两种布置方案：

　　（1）为了减少堵塞，躲开高尘环境，将吸收塔安置在除尘器之后。但由于温度窗口的需求，需要对废气重新加热，使工艺复杂、投资增大、运行成本提高，所以一般不予采用。

　　（2）为了适应温度窗口的需要，将吸收塔安置在预热器与高温风机之间。尽管此处含尘较大，但烟气温度在280～400℃之间，与温度窗口对应，因而被多数采用。在此处布置的SCR脱硝工艺流程如图21-05所示，其反应器如图21-06所示。

　　图21-05  SCR脱硝工艺流程图

　　图21-06  SCR反应器图片

　　SCR虽然具有脱硝率稳定而且高的特点，但其一次性投资和运行成本大约都在SNCR的两倍以上。对已建有余热发电的窑尾系统来讲，在空间布置上也较困难，增加的系统阻力较大，电耗也较高。

　　以5000t/d熟料线为例，SCR增加的系统阻力约700～1000Pa，增加高温风机功率约200kW，仅此一项烧成电耗就增加约0.75～1.5kWh / t熟料。而且SCR催化剂一般采用二加一设计，通过初置两层、预置一层的方式来解决催化剂的老化问题，也就是说后期的系统阻力还会增加。

　　对已设有余热锅炉的系统，吸收塔只能设在锅炉前，吸收塔和前后连接管道的表面散热、脱硝剂的汽化和反应吸热，都将使余热锅炉的入口温度降低，导致发电量下降。

　　SCR虽然氨水用量较小，以5000t/d熟料线为例，约为160kg/h，但其催化剂的投入却很大，而且寿命估计只有3年左右。以5000t/d熟料线为例，初置的两层催化剂约为70～80m3，目前的国内价格约3.5万元/m3，总投资高达约245～280万元，而且还有涨价的趋势。

　　在催化剂使用正常的情况下，该项措施一般能降低NOX排放80%～90%。

　　2，袋除尘携同SCR能否突破

　　鉴于SCR的优点和缺点，在2012年3月17日杭州的会议上，笔者提出了“袋收尘器携同脱硝”的设想，受到了大家的关注，并引起了部分催化剂厂、收尘器厂的重视和沟通。

　　袋收尘器携同SCR脱硝一旦获得突破，首先是可以躲开高温、高尘的工况，减少催化剂的中毒和堵塞问题；其二是解决了SCR在窑尾废气系统布置上的空间问题，减小了对现有烧成工艺的影响；其三是不用专门给SCR建造反应塔，也省却了体积庞大的多孔TiO2催化剂载体，将使一次性投资和运行成本获得大幅度降低。

　　袋收尘器携同脱硝，必须解决两个关键问题，一是催化剂与收尘器滤袋的附载问题，二是降低烟气还原的温度窗口问题。SCR之所以比SNCR温度窗口低，关键是采用了催化剂，那么有没有一种新的催化剂能进一步降低温度窗口呢，最好能容易的在收尘器滤袋上附载，再就是降低催化剂的价格。

　　查阅有关资料，国外室内阶段的研究成果有：

　　（1）Sebastian zurcher 采用泡沫陶瓷附载V2O5同时除尘脱硝，在300℃下取得了较好的脱硝效果；

　　（2）Jae eui yie 采用MnOx，Young ok park 采用CμmnOx，附载于收尘滤布上，在200℃下取得了脱硝率＞90%的效果；

　　（3）Weber等研究了将催化剂附载于玻纤滤袋上，实验室的脱硝率也达到了90%以上。

　　实际上，国内的起步也不晚，南京工业大学的材料化学工程国家重点实验室，已经开发出“新型高效无毒稀土系列复合脱硝催化剂”，形成了“以稀土及过度金属复合氧化物为活性组分的中低温高效脱硝催化剂”体系，其整体性能优于国际先进水平。在110℃～180℃的温度区间，低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到80%以上；在140℃～180℃的温度区间，低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到90%以上。

　　国内催化剂的技术突破，为收尘器携同脱硝奠定了基础。据说中材装备集团有限公司已经开始了工业化应用研究，相信在不久的将来会给水泥工业脱硝带来喜讯，采用分级燃烧和袋收尘器携同脱硝两项措施，就能比较容易的彻底解决水泥窑的脱硝问题。[Page]

　　第四节

　　不可忽略的其他措施

　　到目前，水泥行业的脱硝任务已顺利铺开，而且几乎肯定会完成。在完成脱硝的这一过程中，虽然出现的观点比较多，但在这些观点还尚未争论清楚前，不管大部分是主动的还是少部分被忽悠的、被逼无奈的，我们这个行业99%的企业可能都选择了SNCR技术方案，已经很快地结束这次突击任务。

　　说情非得已，那是比较婉转，不管怎样吧，水泥行业为了完成此次环境排放要求，也就增加了一种新的投入和新的成本，当然也为我国的和世界的脱硝减排作出了贡献。

　　前两节对目前比较现实的SNCR、效果最好的SCR作了一个基本介绍，但事实上能用以脱硝或有利于脱硝的措施远不止这两种，下面再谈一些目前比较成型的措施，供读者参考。

　　1，水泥窑NOX减排的理性思路

　　综合投入和使用一系列的低氮燃烧和还原脱硝技术，不仅可以有效地降低NOX的生成量，最终达到水泥行业将执行的新排放标准要求，即使在排放要求较高地区，也是大幅降低脱硝成本的可靠措施。事实上，比较理性的逐步解决水泥窑NOX的控制和减排，比较科学的逻辑顺序是：

　　（1）选取合适的原材料和熟料配料方案、和或使用矿化剂，在保证熟料质量前提下尽可能地降低烧成温度，给NOX的生产控制创造温度条件。这一点在硫铝酸盐水泥的生产中已达到充分验证；

　　（2）在具备条件的区域，使用优质低氮燃料；

　　（3）控制适当的煤粉细度来降低NOX的生成量；

　　（4）优化操作，控制系统的漏风量、降低系统热耗，从总量上降低NOX；

　　（5）使用合适的低氮型燃烧器；

　　（6）设计或改造分解炉结构和炉容，在保证燃料充分燃烧的同时，分区控制合理的温度场；

　　（7）在窑尾（分解炉下椎体、或窑尾烟室）采用分级燃烧技术；

　　（8）窑头一次风采用部分还原性气体（来自窑尾废气的低含氧气体、来自垃圾焚烧工艺的还原性气体）燃烧技术；

　　（9）投入SNCR和或SCR技术的脱硝系统。

　　2，优化操作稳定工况

　　结合自己的原燃材料情况，进行详细的化学成分和物理性能分析，抓好整个生产过程中的均衡与均化，严格每个工序的质量管理，优化窑系统的操作参数，把窑系统调整到稳定优化状态，其NOX排放就会有相应的削减。

　　事实上，从对部分窑的检测结果看，操作管理良好的水泥窑NOX排放都相对较低，一般能达到800 mg/Nm3以下，个别好的能达到700 mg/Nm3以下，这主要是相应减小了煅烧峰值，拟制了NOX的形成。相反的是，操作管理较差的水泥窑NOX排放就相对较高，个别能达到1600 mg/Nm3，甚至是更高。

　　实际上，加强管理、优化操作和稳定工况，对提高窑的产质量、降低生产成本也是必要的。该项措施一般能降低NOX排放10%～15%。

　　3，降低烧成温度峰值

　　我们已经知道，NOX的形成与烧成温度有很强的相关性。实验表明，燃烧温度从1550℃到1900℃，NOX以指数方次急剧上升，特别在1750℃后几乎是直线上升，而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。

　　因此，要降低NOX的生成，就必须控制好火焰温度，最好是降低一些火焰温度。既要降低火焰温度又要保证熟料的烧成，就必须降低熟料的烧成温度。

　　降低熟料烧成温度的措施有：

　　（1）稳定生产，特别是原燃材料的均衡稳定；

　　（2）合理平衡配料方案，在保证熟料质量的情况下，提高生料的易烧性；

　　（3）加入一定量的矿化剂，降低物料的最低共熔点，从而降低烧成温度。

　　对于生料易烧性较差的窑，该项措施一般能降低NOX排放5%～10%。

　　这里有一个典型的案例可以佐证烧成温度对NOX排放的影响，2015年11月中旬笔者受河南省环保局邀请，参加了对省内水泥企业脱硝设施及运行情况的检查，针对特种水泥要不要上脱硝设施、是否具备条件，一时难以决策，随决定在检查中根据具体情况再定。但在检查中发现硫铝酸盐熟料1000t/d预分解窑、混凝土膨胀剂熟料1000t/d预分解窑的废气NOX都不高，这与其烧成温度低有直接的关系。硫铝酸盐熟料的烧成温度一般在1350℃，混凝土膨胀剂熟料的烧成温度只有1200℃左右。

　　由于两个厂都没有上脱硝设施，检查组认为在线分析仪的监测结果需要核实确认，于2015年11月12日调标定人员，对焦作华岩实业有限公司的生产线进行了NOX现场实测，其检测结果见表21-01。

　　检测结果表明，不论是实测值还是换算值，NOX都比煅烧硅酸盐水泥熟料的预分解窑低得多。所谓换算值，是环保局为防止生产厂家往废气里掺净空气以冲淡排放浓度，用空气过量系数折算为不含过量空气的烟气NOX含量。

　　4，低NOX燃烧措施

　　低NOX燃烧措施主要针对窑头燃烧器，有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。

　　如果现有的窑头燃烧器性能比较陈旧，就应该进行升级改造，更新采用大推力、低风量、混合好、火焰峰值温度低的燃烧器。这主要是应用低氧、低氮、控高温的原理，减少NOX的生成。

　　将煤粉通道布置在轴流风和旋流风两层通道以内，煤风道以内不再设置旋流风，且具有较高的一次风出口风速。以实现火焰中心的煤粉富集，燃料主要集中在火焰的中心区域，形成燃料密集型火焰，在氧浓度较低的情况下低氮燃烧；以实现粗细匀称、拉长固定碳燃烧区的火焰，在峰值温度较低的情况下低氮煅烧。

　　也有专门开发的低NOX燃烧器，除具备上述特点外，还采取了偏差燃烧、替代燃料等措施，这主要是应用燃烧中的同时还原原理。偏差燃烧可利用CO还原部分NOX，使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值，而且替代燃料中本身就含有少量的脱硝氨。

　　还可采取烟气再循环燃烧技术，比如部分利用窑尾废气作为煤风使用，即实现了低氧、低氮，又增加了还原气氛，还控制了火焰峰值。

　　根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同，该项措施一般能降低NOX排放5%～30%。[Page]

　　5，分级燃烧自还原措施

　　一是按温度分级，把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧，以减少NOX的生成，现在的窑外分解窑就是这种天然的工艺，所以它比其他回转窑排放的NOX要少。

　　二是按气氛分级，具体根据分解炉的结构特点，将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。一般分解炉的分级燃烧如图21-07所示，带预燃室的分级燃烧如图21-08所示。

　　图21-07  一般分解炉分级燃烧示意图

　　图21-08  带预燃室分解炉分级燃烧示意图

　　先在分解炉的还原区内（还原气氛）还原窑内头煤高温燃烧形成的NOX，然后再于分解炉的完全燃烧区内（富氧气氛）把分解炉的尾煤燃尽。实际上，早期引进的DD型分解炉就有这种功能。

　　主还原区设在分解炉的下锥部，对过剩空气不多的窑尾废气，在不给三次风的情况下再给一部分煤，使其形成更浓的还原气氛，实现对窑尾废气中NOX的部分还原。

　　弱还原区设在中部，将剩余的分解炉用煤全部加入，但分解炉用三次风却不给全，在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛，一是进一步还原窑尾废气，二是减少分解炉燃烧中的NOX形成。

　　完全燃烧区设在分解炉的上部，在不给煤的情况下，增加一根管道（带调节蝶阀）将剩余的三次风补入，以确保煤粉在富氧条件下燃尽。

　　根据分级燃烧措施的合理程度，该项措施一般能降低NOX排放30%～50%。

　　有例为证，华润田阳的5000t/d熟料生产线，由天津水泥工业设计研究院系统设计，建设采用了分级燃烧分解炉，但由于种种原因分级燃烧功能一直没有投用，预热器出口的NOX排放浓度一直在1200ppm左右。2016年5月邀请西南科技大学的专家到现场指导减排，在投运调整分级燃烧之后，预热器出口的NOX排放浓度降到了700ppm左右，效果十分明显。天津水泥工业设计研究院设计的分级燃烧分解炉如图21-09所示。

　　图21-09  天津水泥工业设计研究院的分级燃烧分解炉

　　事实证明，分级燃烧确实是一项很好的辅助脱硝措施，不但有显著的脱硝效果，而且其运行成本几乎为零。尽管其脱硝能力有限，但至少可以减少SNCR脱硝的氨水用量，降低氨成本和减少氨污染。由此，在我国水泥行业的SNCR脱硝全面推开以后，不少水泥厂又在积极的进行分级燃烧脱硝改造。

　　目前，在市场上推销分级燃烧改造的商家已不下几十家，但实际应用效果不尽理想。尽管各家脱硝效果有些偏差，但总体上有效果是肯定的；问题在于分级燃烧给熟料生产带来的负面影响。据部分采用了分级燃烧的水泥厂反应，在分解炉进行了分级燃烧改造以后，导致了分解炉燃烧的不稳定，继而影响到窑内的煅烧、影响到系统的产质量。

　　具体分析有两种可能：一是设计本身存在的问题，给还原区设计的空间过短；二是设计或操作不当的问题，还原区的给煤量过大。被分级到锥体还原区的煤粉，由于在还原区的停留时间过短，在其挥发分还没有完全释放的情况下，就被气流迅速带进燃烧区，在与高温高含氧的三次风接触后产生爆燃，导致了分解炉内燃烧的不稳定。目前还不能确定这种情况是否具有普遍性，或许只是个别案例，可能的原因是原有的分解炉设计偏小或是没有富余能力。

　　日本太平洋水泥公司的设计与我们不一样，没有将还原区设在分解炉锥体下部，而是设在了窑尾烟室，不仅对RSP分解炉如此，对DD型分解炉也是如此。他们可是几十年前DD炉的开发者，DD炉原本就设有还原区，而且还原区就设在锥体的下部，为什么现在又改到窑尾烟室了呢？其主要目的就是为了减少分级燃烧对分解炉内的影响，这一点不能不引起我们重视。[Page]

　　6，氧化 ＋ 半干法氨吸收措施（OA）

　　前述所有方法，都是在企业投入以后产生社会环保效益，对企业本身没有直接的经济效益。而OA法则可以在脱硝的同时产出化肥，理论上能做到每年有所赢利，约10年左右可以收回投资，但存在系统复杂、技术尚未成熟的问题。

　　OA法的温度窗口只有100℃左右，从而使脱硝系统布置于收尘器之后成为可能，大大减少了对水泥窑生产的影响和工艺布置的难度，它的副产品为铵盐，可以进一步加工成化肥，具有一定的经济效益，这些特点是其他措施不具有的，而且其脱硝率还能达到70%以上，应该说具有进一步的研究开发价值。

　　半干式氨吸收法，是用特殊活化剂活化和雾化的氨水来吸收NOX的，将气态氨、气态水与气态的NOX进行气气热交换反应，结合成铵盐和部分氮气，从而达到脱硝的目的，所以NOX的水溶性就成了一个关键问题。

　　由于NO是难溶于水的，而烟气中NOX的主要组成就是NO，约占90%以上，所以必须事先对其氧化，将难溶于水的NO用氧化剂氧化为高价态的NO2和N2O5，再进行吸收反应。最好的氧化剂是臭氧O3，但臭氧的成本太高，所以一般使用“氧化液 + 纯氧或少量的臭氧”作为氧化剂，氧化液是由几种强氧化性的液体调配而成的。

　　OA法的工艺路线大致有如下两个方面：

　　（1）收尘器排出废气——氧化器 → 氧化剂氧化废气中的NO为NOX——反应器 → 活化的氨水吸收NOX → 铵盐 + N2——脱硝后的废气排放；

　　（2）化肥厂氨水 → 水泥厂脱硝 → 水泥厂铵盐 → 化肥厂结晶固化 → 化肥市场。

　　第五节

　　水蒸气脱硝原理与试用效果

　　目前，SNCR脱硝措施已经在水泥行业得到广泛使用，但鉴于SNCR存在脱硝率较低、氨逃逸污染，特别是氨水用量大成本高的遗憾，大家仍在寻求降低氨水用量的辅助措施。其中，一些简单有效的措施，除了普遍采用的分级燃烧以外，水泥厂廉价的水蒸气就成了考虑的对象之一。

　　目前，多数水泥厂都有余热发电系统，都有100～200℃的、富余的饱和蒸气，如果这些水蒸气能起到一定的脱硝作用，就能降低SNCR的脱硝负荷、降低其氨水用量、降低脱硝成本。

　　1，水蒸气对再燃区脱硝的影响研究

　　再燃脱硝是一种成本和脱硝效率处于SNCR和SCR之间的方法，现在的预分解窑烧成系统本身就是一个再燃烧系统。国内外对再燃脱硝过程促进剂（氨水或尿素）及微量促进盐的作用和机理多有报导，但还没有关于水蒸汽对再燃脱硝效率影响的文献。

　　关于这方面的研究，南开大学的有关专家曾进行过“以天然气和氨为还原剂，在高温环境中对烟气中NOx进行还原”的专题试验，通过改变再燃区的温度、过量氧系数、喷氨量、喷水蒸汽量等方法，在对这些参数进行优化以后，获得了脱硝效率的提高，从而为工业应用提供了依据和理论基础。

　　试验表明：适当浓度的水蒸汽含量，能有效促进脱硝效率的提高，但过多的水蒸汽，对脱硝效率提高没有多大意义；水蒸汽的这种作用在温度较低和过量氧系数不高情况下，其作用更加明显。

　　1.1实验装置

　　实验所用的各种气体采用动态配置。载气为高纯氮（99.999%），天然气为再燃燃料，天然气以甲烷/乙烷（10:1）配置。

　　来自高压混合气瓶的天然气（天然气3%，N2 97%），NO（NO 1.5%，N2 98.5%），NH3（NH3 1.5%，N2 98.5%），O2（99.999%）分别经减压器、流量计后进入气体混合器，最后进入石英管的反应器中。

　　石英管水平放置在高温加热炉内，加热炉的有效加热长度为19 cm，石英管内径为?1.1 cm。加热炉温度由热电偶和温度控制系统控制。液态水通过恒流泵精确计量后进入预热器，再喷入反应区。整个系统的压力保持在1atm。

　　尾气经过降温、过滤、干燥后由气袋收集。烟气由KM900烟气分析仪测试（精度为1ppm）。反应前的烟气成分测试在气体混合器之后，水蒸汽加入之前，反应后的烟气成分测试在烟气经过冷凝、过滤、干燥后测试。可以忽略由于水蒸汽的稀释作用对烟气浓度产生影响。实验系统如图21-10所示。

　　图21-10  实验装置示意图

　　1.混合气 2.流量计 3.气体混合器 4.流量计 5.锥形瓶 6.恒流泵 7.反应炉

　　8.石英管 9.预热器 10.热电偶 11.温控仪 12.尾气预处理  13.烟气分析仪

　　1.2实验结果

　　实验中各种混合气的总流量（不包括水蒸汽）为1600 NmL/min，NO的初始浓度为680ppm，NH3/NO体积比例（1:1）在整个实验中保持不变，天然气与NO的体积比例不变，以CH4 /NO计算为4/1。

　　温度选择3组作为考察对象，分别为1000 ℃、1075 ℃和1150 ℃，在同一个温度条件下，其它参数保持不变。

　　过量氧系数选择为另外一个考察对象，分别为0.56、0.71和0.99，在同一个过量氧系数条件下，其它参数保持不变。过量氧系数φ在这里定义为：实际供氧量除以天然气完全反应所需的化学当量氧气量。

　　水蒸汽的浓度为一个变量，其在烟气中体积浓度从0%变化到15%。在过量氧系数为0.99时，水蒸汽含量及其温度对脱硝效率的影响如图21-11所示。

　　图21-11  水蒸汽及其温度对脱硝效率影响

　　由图21-11可以看出，在反应温度条件下，随着烟气中水蒸汽含量的增加，脱硝效率先增加、然后减少，大约在水蒸汽体积含量为5%时，其脱硝效率达到最大，但过量的水蒸汽存在对脱硝效率的增加意义不大。

　　当烟气中水蒸汽含量由0%增加到5%时，在1000 ℃条件下，脱硝效率由41%增加到74%，增加了33%；在1075 ℃条件下，脱硝效率由62%增加到80%，增加了18%；在1150 ℃条件下，脱硝效率由65%增加到80%，增加了15%。

　　由此可见，水蒸汽的存在对再燃脱硝效率的提高是比较显著的，水蒸汽对再燃脱硝效率的提高幅度，在低温时高于高温时。

　　在过量氧系数为0.99时，水蒸汽含量及其温度对再燃区后的CO浓度的影响如图21-12所示。

　　图21-12  水蒸汽及其温度对CO浓度的影响

　　从图21-12可以看出，在反应的温度条件下，随着烟气中水蒸汽含量的增加，再燃区中CO浓度先减少，然后再增加。水蒸汽体积浓度大约在5%时，再燃区的CO浓度达到最小，但过量的水蒸汽，会使再燃区CO排放浓度大大增加。[Page]

　　烟气中的水蒸汽含量由0%增加到5%时，在1000 ℃条件下，再燃区的CO浓度由127ppm降低到58ppm，降低了69ppm；在1075 ℃条件下，再燃区的CO浓度由638ppm降低到491ppm，降低了147ppm；在1150℃条件下，再燃区的CO浓度由865ppm降低到671ppm，降低了194ppm。烟气中水蒸汽浓度从0%增加到5%时，CO浓度的降低在高温下表现更加明显。

　　由此可见，水蒸汽的存在不仅能提高再燃的脱硝能力，而且能降低再燃区后CO浓度的排放量，从而达到减少燃尽区不完全燃烧物质的负荷，这对实际工业应用是非常有意义的。

　　在1150 ℃时，不同的水蒸汽含量、以及不同过量氧系数，对脱硝效率的影响如图21-13所示。

　　图21-13  水蒸汽以及过量氧系数对脱硝效率影响

　　从图21-13可见，在1150 ℃温度下，过量氧系数为0.56，0.71和0.99的实验条件下，随着烟气中水蒸汽体积含量的增加，其脱硝效率都是先增加、然后再减少。

　　对于过量氧系数为0.56情况，当烟气中水蒸汽为3%时，比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了近40%；对于过量氧系数为0.71情况，当烟气中水蒸汽为3%时，比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了12%；对于过量氧系数为0.99情况，当烟气中水蒸汽为5%时，比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了15%。

　　在1150 ℃时，不同的水蒸汽量、以及不同的过量氧系数，对CO浓度的影响如图21-14所示。

　　图21-14  水蒸汽以及过量氧系数对CO影响

　　从图21-14可见，在不同过量氧系数下，随着烟气中水蒸汽体积含量的增加，再燃区的CO浓度呈现出先减少、再增加的变化趋势，在水蒸汽体积含量约3%～5%左右出现极低值。

　　2，水蒸气协助脱硝在水泥窑上的实践

　　青州中联在实施了SNCR以后，虽然NOX排放达到了环保要求，但其氨水消耗量居高不下，经常达到2000L/h以上，个别达到3000L/h甚至4000L/h。为了降低脱硝成本，该公司在2016年07月实施了水蒸气协助脱硝改造，2016年07月19改造完成，并取得了较好的效果。

　　2.1改造方案简述：

　　水蒸气协助脱硝是一项综合性技术，并不是简单的水蒸气引入，其工艺流程如图21-15所示。主要工程内容包括：

　　● 将三次风管入口，由分解炉的锥体上部上移至分解炉的柱体下端，将分解炉燃烧器由锥体上部下移至锥体下部，以建立分解炉燃烧的还原区；用4根贫氧旋流燃烧器呈矩形4角喷煤，以延长在还原区的停留时间，分解炉贫氧燃烧器的平面布置如图21-16所示。

　　● 在分解炉燃烧器的下缘引入余热发电的饱和蒸汽，与火焰中灼热的煤粒生成水煤气，以还原NOX ；窑头则是将饱和蒸气直接引入燃烧器，通过燃烧器原有油枪管道的中心孔以一定的速度从火焰中心喷入，以降低火焰的核心温度、降低火焰的温度极值，减少了NOX的生成。水蒸气取自出汽轮机后的干饱和蒸汽，大于150℃就行，一般用量窑尾约80kg/h，窑头约40kg/h。

　　● 将原C4下料管改造为具有分料功能，将部分C4热生料分到贫氧燃烧器上面与煤粉燃烧混合，利用热生料中的CaO、Fe2O3 、Mg0等碱金属氧化物的催化作用,以促进NOx的还原反应。

　　图21-15  水蒸气协助脱硝工艺流程

　　图21-16  分解炉燃烧器的平面布置

　　2.2改造效果评价：

　　2016年08月02日，笔者赶赴青州中联水泥公司，查看了其改造现场和中控室的SNCR运行画面、操作记录。实际上，这项改造不仅是水蒸气的引用，同时包含有分级燃烧技术。

　　从青州中联的试用情况看，在保证达标排放基本不变的情况下，改造前后的氨水用量约由1400 L/h降到400 L/h,降低氨水用量约70%。从改造后的短期试验看，停用窑尾水蒸气影响降低幅度约40%左右，停用窑头水蒸气影响降低幅度约3%～5%，也就是说分级燃烧改造应该有约25%的降低氨水贡献。

　　笔者查看的、改造前后的、烧成系统全天正常运行的记录如下：

　　改造前，20160616全天：氨水用量1138～2011L/h,多数约在1500L/h左右；SO2约为2.0mg/m3，NOX约在320mg/m3。

　　改造前，20160617全天：氨水用量1400～2019L/h,多数约在1500L/h左右；SO2约为1.6mg/m3，NOX约在350mg/m3。

　　改造后，20160720全天：氨水用量275～650L/h,多数约在400L/h左右；SO2约为1.5mg/m3，NOX约在320mg/m3。

　　改造后，20160802日17时20分42秒：中控室脱硝画面显示，氨水用量358L/h, SO2 4.0 mg/m3, NOX 299mg/m3。