水泥厂氮氧化物到底怎么来？特别排放值推广后怎么办？

  我国是以燃煤为主的发展中国家,能源结构以煤炭为主,消耗量占一次能源消费量的75%左右。随着经济的持续发展和煤耗的增加，燃煤造成的大气污染日趋严重，而氮氧化物是主要污染成分之一。环保部门相关统计数据显示，水泥工业的氮氧化物排放量约占全国总量的10%~12%，是继火电厂、机动车之后的第三大排放源。

  因氮氧化物有多种存在形式且极不稳定，故通常用NO_X来表示，人类活动排放的NO_x主要来自各种燃烧过程,其中以工业窑炉和汽车排放的为最多。在职业环境中接触的是几种气体混合物常称为硝烟（气），主要为一氧化氮和二氧化氮，并以二氧化氮为主。

  NO_x的危害多种多样，通过呼吸进入人体肺的深部,可引起支气管炎或肺气肿，还能和大气中其他污染物发生光化学反应形成光化学烟雾污染。N₂O在大气中经氧化转变成硝酸,是造成酸雨的原因之一，N₂O还可使平流层中臭氧减少,从而使到达地球的紫外线辐射量增加。

  水泥工业氮氧化物的来源有哪些？

  通常在不采取任何NO_x控制措施时，我国新型干法水泥生产系统NOx的排放浓度多为500～1200mg/Nm³；对于燃用无烟煤和含氮较高的燃料，再加上煅烧高标号水泥熟料、特种水泥熟料以及高硅或高饱和比要求的水泥企业，其NOx的排放浓度远远超过400mg/Nm³的控制标准。

  在水泥熟料的煅烧过程中，会产生大量的氮氧化物，这些氮氧化物主要是NO和NO₂，其中NO约占90%以上，而NO₂只有5%～10%。按其来源划分主要取决于原、燃料中氮的含量、燃烧温度的高低和燃料类型。

  （1）原、燃料NO_x

  水泥生产使用的原燃料均来自于自然界，其中不可避免的会含有一定量有机物和低分子含氮化合物，由该部分氮元素直接转化的NO_x称为原、燃NO_x。原料中的氮主要来源于矿石沉积的含氮化合物，其含氮量一般在20～100ppm（百万分之20~100）。燃料中的氮主要为有机氮，属于胺族（N-H和N-C链）或氰化物族（C=N链）等，其含量一般在0.5%～2.5%。

  （2）热力型NO_x

  热力型NO_x由空气中的氮气和氧气在高温下发生化学反应而来，其生成速度与温度的关系是由捷里道维奇提出来的，因此称为捷里道维奇机理。当燃烧温度低于1 500℃时，几乎观测不到NO_x的生成，当温度高于1500℃时，温度每升高100℃，反应速率将增大6～7倍。因此，热力型NO_x主要在燃烧的高温区产生，燃烧温度对其产生量具有决定性的影响。此外，热力型NO_x的产生浓度还与N₂、O₂浓度及停留时间有关。

  （3）快速型NO_x

  在欠氧环境下，燃料中的碳氢化合物燃烧分解生成CH、CH₂以及C₂等基团，它们与氮分子，以及O、OH等原子基团反应而在很短的时间内大量产生NO_x，称为快速型NO_x。快速型NO_x对温度的依赖性很弱，它的生成量一般总NO_x生成量的5%以下。

  生料经悬浮预热器预热后，进入分解炉内发生分解反应， 然后从窑尾进入回转窑中，在回转窑内完成烧成过程，最终形成熟料并从窑头卸入冷却机。煤粉在回转窑窑头及分解炉两处燃烧。新型干法水泥窑系统中NO_x主要的产生区域在回转窑和分解炉两处。分解炉内温度较低（小于1 200℃），主要以燃料型NO_x为主；回转窑内除产生燃料型NO_x外，其内最高气体温度可达2 200℃，会生成大量的热力型NO_x。

  需要指出的是，由于对水泥窑烧成系统的研究还处在较为粗放的状态，当前国内水泥行业对窑内工况和氮氧化物的生成机理，仍然存在很多的不足。甚至关于关于热力型氮氧化物产生量与原、燃料氮氧化物产生量熟多熟少，也存在争论。但是总体来讲，氮氧化物的来源是多方面的，影响因素众多，氮氧化物来源比例除了烧成系统本身的结构以外，也与工况环境，原燃料差异甚至操作人员水平息息相关。

  也正因为如此，氮氧化物源头治理显得相当困难，目前业内脱硝也主要集中在末端治理。

  怎么降低氮氧化物的排放？

  水泥行业目前仍施行GB 4915-2013大气污染物排放标准，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物三项污染物排放指标分别为30mg/m³、200 mg/m³和400 mg/m³，重点区域执行20mg/m³、100 mg/m³和320mg/m³标准。

  今年以来，多省市连续出台水泥工业大气污染物特别排放值实施计划，要求1-2年内水泥行业全部完成超低排放改造，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度要分别不高于10mg/m³、50mg/m³、100mg/m³。

  一方面，在当前的环保形势下，水泥企业降低污染物排放是外在环境的必然要求；另一方面，随着水泥工业技术的迭代，更低的能耗和排放标准也是行业转型升级的必然趋势。

  根据目前大部分水泥企业的窑况，业内专家表示，以5000t/d生产线为例，颗粒物和二氧化硫的达标排放企业的改造费用分别预计在800万和300万左右，氮氧化物的技改花费的成本则比较高，主流的可以通过SNCR+分级燃烧+低氮燃烧和SCR技术进行改造以达到100mg/m³以下。

  SCR选择性催化还原技术，是目前世界上的脱硝主打技术。以氨水或尿素为脱硝剂，在吸收塔内的催化剂作用下作催化选择吸收，脱硝率可达80%~90%。其弊端在于如烟气尘粒堵塞催化剂层问题，烟气中的碱性物质、CaO、SO₂会使催化剂中毒失效问题等。

  SCR有自己的温度窗口，一般在250～450 ℃之间。需要强调的是，低于这个温度会增加NH3的逃逸率，导致脱硝效率下降，甚至形成NH₃和CO污染，而且催化剂会促使烟气中的SO₂转换成SO₃，NH₃会与SO3反应生成硫酸铵堵塞催化剂的反应通道；高于这个温度，特别是高于500 ℃会造成V₂O₅烧结和挥发失效，造成较大损失。另外，催化剂的投入大，而且寿命估计只有3年左右且依赖进口。

  SNCR技术是利用分解炉内合适的温度空间（900℃～1 100℃），向其内喷入氨水混合物，在此温度下，氨（NH₃）与烟气中NO_x反应生成N₂和H₂O。SNCR不用催化剂，但这有两个技术难点：一是如何保证喷嘴始终处于温度窗口内，二是如何保证所有NO_x与NH₃有一定时间的充分接触。脱硝率一般为50%~80%，氨水消耗量巨大，NH₃的逃逸率较高，可达SCR的3倍以上。

  低NOx燃烧措施主要针对窑头燃烧器，有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同，该项措施一般能降低NOx排放量5%～30%。分级燃烧通过将窑外分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区控制还原气氛，根据分级燃烧措施的合理程度，该项措施一般能降低NOx排放量30%～50%。

  在低氮燃烧和分级燃烧的基础上，结合SNCR，在稳定的窑况下，也可实现超低排放，且该方案相比直接更换SCR的成本更低。客观来看，企业应该选择哪种技改方案应该结合企业自身实际来看，仅仅照搬火电行业的经验是不行的。

  在经济角度来看，SCR技术仅改造费用预期在3000万左右，另外还有催化剂的成本，远远高于SNCR+其他技术改造费用，但有业内专家表示，SCR是以后的趋势，水泥企业在当前越来越严格的环保趋势和去产能大环境下，选择至关重要。

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