王栋民：助磨剂的官能团自组装设计研究

   　第一部分  合成水泥助磨剂的发展方向和思路、案例

　　在现代水泥工业中，水泥助磨剂已经成为水泥生产过程中提高粉磨效率、降低粉磨电耗、提高水泥强度、改善水泥性能、降低生产成本的有效措施之一。然而，以传统“复配”方式为主的水泥助磨剂发展已经遇到了瓶颈，具有局限性。

　　传统助磨剂局限

　　·对三乙醇胺的依赖性大，成本高

　　·无法突破助磨能力上限，一般只能提高磨机台时产量10%-20%左右

　　·与混凝土外加剂存在相容性问题

　　·大部分助磨剂含盐量大，对混凝土的耐久性不利

　　合成水泥助磨剂的方向和方法

　　·合成高效、多功能型和高分子型水泥助磨剂是助磨剂发展的一个主要和重要方向，近几年对其关注关注度较多，但其目前处于摸索阶段。

　　助磨剂合成方向分析

　　水泥助磨剂的合成研究，须有一套清晰的理论进行指导，这样才能对目标合成物进行分子结构设计，继而选择合适的合成方法，才能得到目标合成助磨剂。目标合成助磨剂必须满足一个前提，那就是不能违背水泥助磨剂的传统助磨机理，即易吸附于水泥颗粒表面，可以中和断裂界面电荷，降低水泥比表面能，防止新生裂纹的重新闭合，提高物料的易碎性，促进裂纹的生成效率。在此基础上，合成助磨剂才能具有其独特的研究方向，可分为中小分子合成体系和高分子合成体系。

　　1、中小分子合成体系（助磨剂分子功能化改性技术）

　　小分子助磨剂一般只有一个功能基团，这样导致其性能较低、稳定性和适应性较差。利用端基改性原理，将一些功能基团/官能团接枝到一个助磨剂分子上，使其具有两个或多个功能基团的助磨剂分子，以达到我们期望的多功能性高效助磨剂，提高其稳定性和适应性。

　　进行改性的目的： ① 在不降低性能的基础上，在主体助磨剂分子结构上，引入廉价分子/官能团，降低助磨剂成本。②  增加或减少原分子结构中功能基团，提高或降低原分子结构的吸附和脱附能力；接入络合能力强的官能团，提高合成产物对水泥的诱导水化能力；接入双键结构，将中小分子合成体系与高分子合成体系相结合。

　　2、高分子合成体系

　　完全抛弃了传统助磨剂分子（三乙醇胺等）的束缚，通过聚合反应及其末端改性，可以将目标官能团嫁接到高分子骨架上，可实现官能团的自由组装，因此发展空间巨大。

　　①通过组装各种极性基团，增强了助磨剂对细颗粒吸附能力；

　　②高分子助磨剂具有空间位阻，可直接减缓水泥细颗粒的团聚趋势，具有更优秀的助磨性能；

　　③通过调整各亲水/亲油等功能基团比例，可使聚合物兼有减水、引气等功能；

　　④通过组装螯合基团，使聚合物拥有与金属离子螯合的能力，诱导水泥水化，突出助磨剂增强的功能。

　　高分子合成助磨剂成本低、性能好、综合效益高，具有广阔的应用前景。目前国内外助磨剂的高分子合成正处在起步阶段，高分子水泥助磨剂是一种新型的功能性高分子材料，因此，从根本上全面揭示此类聚合物的单体类型、聚合反应工艺、分子排列方式以及立体构象对其吸附能力、分散能力、螯合能力以及水泥水化产物结构、形态的影响有助于我国水泥助磨剂合成技术的进一步提高，具有非常重要的理论意义和实践价值。

　　助磨剂合成方法

　　针对不同的合成体系，助磨剂的合成方法也不相同。常用的合成方法有缩合聚合反应和自由基聚合反应。

　　缩聚反应

　　缩聚反应以及缩合反应是助磨剂中小分子合成体系最常用的合成方法。缩聚反应是具有两个或两个以上官能团的单体，经过多次缩合反应，同时产生有简单分子（如 H2O、HX、醇等）的化学反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。酯化与醚化是典型的缩合反应。

　　酯化反应：-OH + -COOH → -OCO- + H₂O

　　醚化反应：-OH + -OH → -O- + H2O

　　nHO-A-OH + nHOOC-B-COOH → nHO-A-OOC-B-COOH + （n-1）H₂O

　　自由基聚合

　　自由基共聚合是典型助磨剂高分子合成反应。自由基聚合是用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应。绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料。

　　高分子合成助磨剂主要为烯类的加成聚合，采取最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应。高分子合成助磨剂分子结构通式可表达如下：

　　上述通式中A、B、C、D、E、F为烷基、胺基、苯基、羧基、醚基、酯基、磺酸基、酰胺基等的一种。其中醚基、酯基可再引进其它官能团，可使侧链延伸或使高分子结构形成网状。

　　控制上述极性官能团的比例，可调节高分子合成物的吸附能力，可使合成物的助磨能力突破传统多元醇胺、多元醇的能力极限。另外，高分子合成物还具有空间位阻特效，使得其具有特殊的助磨特点。因此，控制各基团比例、侧链长度、链段组成、排列方式、支链长度、分子量及聚集态结构，成为高分子助磨剂合成的关键。[Page]

　　·合成水泥助磨剂的应用效果

　　中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所近几年在合成水泥助磨剂方面进行了积极的探索，成功研发了新型合成型高效液体水泥助磨剂（S-GA型合成型水泥助磨剂）和（Z系列合成型）高分子水泥助磨剂。现将不同体系的合成水泥助磨剂的应用效果介绍如下。

　　·S-GA合成型助磨剂单体试验效果：

　　表1.1 水泥配料比例（%）

　　表1.2   助磨剂品种与掺量对粉磨水泥试样细度和粒径分布的影响

　　表1.3 助磨剂品种与掺量对水泥力学性能的影响

　　小结：

　　（1）S-GA单体的助磨效果要明显优于TEA，能显着优化颗粒级配（尤其提高3-32μm粒径），提高粉磨效率。其中，掺量为0.015%的S-GA效果最好，3-32μm含量达68.70%，比空白增加12.42%，比同样掺量的TEA增加9.28%。表明S-GA能很好地改善水泥粉磨颗粒的级配，从而能提高粉磨效率和改善水泥性能。

　　（2）S-GA对水泥的3d和28d强度有明显的提高，其中S-GA的0.03%和0.04%两个掺量的3d和28d要明显优于TEA，尤其28d强度增加非常明显。如S-GA-0.03%掺量的3d提高5.53MPa（比同掺量TEA高1.52MPa），28d提高8.23MPa（比同掺量TEA高5.83MPa）。表明S-GA能很好地诱导水泥的水化反应，从而提高胶凝材料的强度。

　　·Z系列高分子水泥助磨剂单体试验效果：

　　表1.4 水泥配料比例（%）

　　高分子合成助磨剂：以马来酸酐、烯丙基醚、马来酰胺、马来酸酯和引发剂等通过自由基聚合方法，合成的一种高分子液体，聚合物的含固量为30%，呈现略微红棕色。

　　表1.5  Z系列高分子合成水泥助磨剂对水泥颗粒粒径分布的影响

　　表1.6  Z系列高分子合成水泥助磨剂对水泥物理力学性能的影响

　　Z系列高分子合成助磨剂对水泥水化的SEM分析

（a）3d

（b） 28d

 图 1.1 空白试样的SEM照片

（a） 3d   

 （b） 28d

　　                                                        图1.2  掺0.03% 的Z系列高分子助磨剂后试样的SEM照片

　　小结：

　　（1） 助磨性能方面：Z系列高分子助磨剂在掺量为0.03%时就发挥出卓越的助磨功效，使粉磨粒径 大大细化，明显提高了细颗粒（﹤3?m）的含量，表现出优异的效果，这与所测强度和比表面积的结果是一致的。

　　（2）力学性能方面：Z系列助磨剂明显提高了纯熟料水泥的早后期强度。其中在性价比上，不论是早期还是后期，Z系列的0.03%掺量下表现是最佳的，掺量低，强度发展良好。

　　（3）3d水泥试样SEM分析比较看出，掺加Z系列助磨剂的浆体试样（图1.2a）的水化程度较大，水化产物的结构较致密。水化28d后，与空白（图6.3b）相比，掺加Z系列助磨剂的试样28d的水化产物（图1.2b），除了存在较多的C-S-H 凝胶外，还可观察到较多的针状和短棒状的钙矾石晶体，且形成骨架，并通过C-S-H 凝胶均匀地填充使硬化水泥浆体的结构不断密实，从而使得胶凝材料强度提得更高。以上说明，Z系列的高分子水泥助磨剂能很好地诱导水泥水化反应，从而显着提高胶凝材料的强度。

　　合成水泥助磨剂的工业应用案例

　　·S-GA助磨剂的工业化大磨试验应用

　　将工业合成的S-GA助磨剂用于复配助磨剂中，能降低TEA的有效使用量，从而降低助磨剂的成本，并且还能改善了助磨剂的各方面性能，产品的稳定性好，对掺量的变动敏感性小，在助磨剂应用上具有很大的优势。

　　以S-GA代替50%TEA复配的助磨剂应用工业化大磨试验情况如下：

　　·S-GA助磨剂在TR公司32.5级水泥闭路磨应用效果

　　TR公司闭路磨以粉磨32.5级水泥为主，Ф4.2×l3.8m球磨机，带有辊压机系统年粉磨能力可达100多万吨水泥生产规模。

　　表1.7 TR公司32.5水泥配料比及试验结果

　　表1.8 助磨剂在TR公司32.5水泥闭路粉磨上的性能检验

　　S-GA助磨剂在YC公司42.5级水泥开路磨应用效果

　　YC水泥粉磨站生产主机为开路磨，无辊压机、无选粉机，所用熟料从外部水泥厂购买，矿渣、石膏等在当地购买。

　　表1.9 YC公司42.5水泥配料比及试验结果

　　表1.10助磨剂在YC公司42.5水泥开路粉磨上的性能检验

　　小结：

　　在对闭路32.5级水泥和开路42.5级水泥的大磨工业应用试验充分表明，以S-GA为主要组分复配而成的助磨剂在助磨、提产和增强等方面均有显着效果。而且该S-GA的掺加可以降低复配助磨剂中三乙醇胺的有效使用量，从而降低助磨剂的成本，且产品的稳定性好，在助磨剂应用上具有很大的优势。

　　第二部分 助磨剂官能团自组装设计的研究

　　·目前国内外水泥助磨剂已经转为液体产品。单组分助磨剂功能比较单一，很难满足实际工况，而且成本也较高，因此，通常以复合手段来增加其使用功能，达到一剂多能、降低成本的双重目的。研究和实践也证明，多种功能基团的协同作用，其效果要大于单一功能基团的作用。

　　·然而，目前国内外尤其是我国水泥助磨剂技术是以传统经验方式，即“配方”式生产，对助磨剂成分和水泥矿相之间的联系及规律认识还很肤浅。在助磨剂应用中，单靠某一两个配方的助磨剂，其在应用中的性能稳定性和适应性都较差，导致应用效果差异很大，难以充分满足企业生产中助磨、提产和增强等要求。

　　·国内外绝大多数液体助磨剂主要是由胺类、醇胺类、多元醇类、木质素磺酸盐类、脂肪族类及其盐等有机和无机化合物复合而成。

　　·有机化合物的化学性质主要取决其分子/官能团特性（包括官能团类型、结构和数量等），因此分子/官能团对水泥粉磨和水化时的作用效果决定着助磨剂的性能。而复合助磨剂的分子/官能团组合特性（官能团组装搭配、比例、协同效应等）对助磨剂的性能（包括高效性、稳定性和适应性）有重要的影响。

　　·液体复合水泥助磨剂中，各个分子官能团羟基（-OH）、胺基（RNH2, R2NH, R3N）、羧基（-COOH）、酯基（-COO-）、酰胺基（-CO-NH-）、磺酸基（-SO3H）等众多官能团的如何搭配？复合体系化学特性如何？分子/官能团如何发挥协同效应？

　　·助磨剂官能团自组装设计的研究，将从根本上揭示助磨剂分子/官能团特性对水泥性能的影响规律和作用机理，建立官能团与水泥性能的关系，将为新型助磨剂的研究、开发和应用提供理论依据和技术支持。

　　助磨剂官能团自组装设计研究的主体思想

　　从分子/官能团水平系统地研究助磨剂组分中各单一、二元复合及多元分子/官能团组装助磨剂对不同矿相水泥粉磨和水化的影响效果、规律和作用机理，揭示分子/官能团（组装体系）对水泥粉磨和水化性能的作用机制和影响规律；以此为基础，建立助磨剂组成-分子结构-性能的关系；并将影响助磨剂组装特性的若干因素作为参数或变量因子，研究其与水泥性能的关系，确定参数的取值范围或公式，结合数学和灰色系统理论的关联分析等方法，建立助磨剂分子/官能团组装设计的理论模型，实现复合助磨剂的理论设计和定量化计算。为助磨剂的研究应用提供理论依据和技术支撑。

　　助磨剂官能团自组装设计主要研究内容

　　1、分子/官能团对水泥粉磨作用规律的研究

　　① 系统研究各种分子/官能团（羟基、胺基、羧基、酰胺基、磺酸基等）对水泥粉磨时的分散、助磨作用规律。

　　② 利用Zeta电位分析法，研究助磨剂分子/官能团在水泥颗粒表面上的吸附特性。

　　2、分子/官能团对水泥水化的影响研究

　　①  从宏观方面研究各种分子/官能团对水泥水化性能（包括标稠用水量、凝结时间、净浆流动性、早/后期强度等）的影响规律。

　　②  利用SEM、XRD、TG/DTA/DSC及化学结合水等分析方法，从微观方面分析研究各种分子/官能团对水泥水化进程及水化产物的影响和作用机理。

　　3、助磨剂分子/官能团的自组装设计研究

　　① 研究不同分子/官能团组合的二元体系的复合效应，了解其对水泥粉磨和水化的影响规律从而分析二元体系功能基团/官能团的协同作用和增效规律。并对二元体系下物化性质的测定，分析探讨二元分子/官能团之间的相互作用和影响。

　　② 将多种分子/官能团的进行组装设计，研究多种分子/官能团组装的三元及多元体系的复合效应和协同作用规律。并通过对多元复合体系下的若干化学参数的测定，分析探讨多元分子/官能团之间的相互作用和影响。

　　③ 少量无机盐常常是复合助磨剂使用中不可避免的成分，而其对表面活性剂的性质影响有时较大，故本项目也着重研究常用无机盐电解质对以多元分子/官能团组装的复合助磨剂体系的表面活性和应用效果的影响。

　　4、助磨剂复配的理论设计研究

　　主要对多元复合助磨剂理论设计方法和建模进行研究。考察助磨剂掺量、用量、官能团数量、协同效应、实际工况等因素与水泥粉磨和性能的关系，建立理论设计模型，利用此模型初步推算出水泥粉磨和水化过程中所需的助磨剂分子/官能团类型、数量、最佳搭配和协同效应等，从而设计出助磨剂复合较佳的配比。

　　第三部分 助磨剂热点敏感问题分析与讨论

　　合成与复配的关系

　　观点：助磨剂可以走合成的路线，也可以走复配路线；

　　助磨剂可以单纯是合成出的单体/混合体；

　　合成出的助磨剂大部分也要复配；

　　合成是助磨剂的一个最重要方向之一，但不是唯一和全部，复配是更好地有效使用助磨剂的手段或方式；

　　今后最终的助磨剂产品将会是由合成体为主，复合其它原料的混合体；

　　复配和合成相互补充，相互共存。

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