枞阳海螺绿色制造引领传统产业转型之路
现如今，有了数字化、智能化等技术的应用，水泥建材的生产则是另一番景象。
......
0 引言
制浆造纸厂在碱回收过程中会产生大量苛化白泥(也称造纸白泥)，以木材为原料的苛化白泥，国外及国内的一些大型造纸厂(如佳木斯、吉林、青州造纸厂)均是采用石灰窑煅烧法，使白泥通过再生，生产再生石灰，在苛化中循环使用。然而以非木材纤维为原料的制浆造纸企业，由于白泥的硅含量高，如果回收再生，循环使用，势必加剧碱回收的硅干扰，以致使碱回收无法正常运行，所以白泥始终得不到妥善处理，要么拉去填坑铺路，要么直接排入江河，既造成了环境污染，同时还得支付巨额的排污费。近年来随着环保工作的日益加强，造纸白泥治理就成为许多企业迫切需要解决的一个难题。
造纸白泥在建筑材料方面的综合利用主要有:代替石灰石生产建筑水泥、建筑腻子、固体建筑涂料，在塑料行业用作填充料。由于造纸白泥轻质多空的性质，还被用在动力锅炉排烟的脱硫剂和型煤粘合剂等方面，不仅可以降低运行费用，还可以达到“以废治废”的目的[1-5]。用造纸白泥完全取代石灰石煅烧水泥熟料的理论研究很少见报道[6、7]，本文以四川雅安产生的造纸白泥代替石灰石在实验室煅烧水泥熟料，通过对水泥熟料的成分分析，以及熟料岩相的观察分析其取代石灰石煅烧水泥熟料可行性，为以后造纸白泥在水泥行业的大规模使用提供一个理论基础。既解决了矿产资源紧缺，石灰石品味低的问题，又使资源得到合理利用，变废为宝。
1 原材料及试验方法
1.1试验原料
白泥为四川雅安制浆造纸厂碱回收的废渣，主要成分为CaCO3，含水率45.61%，石灰石、砂岩、硫酸渣、粉煤灰为贵州盘县三合水泥厂所用原料。各原料的化学成分见表1。
表1 雅安白泥、贵州三合水泥厂原料化学成分
|
原料 |
Loss |
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
MgO |
|
石灰石 |
43.45 |
51.215 |
3.14 |
0.74 |
0.51 |
0.945 |
|
污泥 |
46.17 |
47.41 |
5.08 |
0.26 |
0.1 |
0.98 |
|
砂岩 |
|
0.08 |
96.31 |
2.29 |
0.33 |
0.12 |
|
硫铁矿渣 |
20.66 |
5.09 |
7.69 |
0.79 |
63.1 |
2.67 |
|
粉煤灰 |
12.73 |
4.01 |
52.39 |
20.55 |
8.7 |
1.62 |
1.2试验方法
试验用贵州三合水泥厂的石灰石和雅安白泥代替石灰石两种配料方案煅烧水泥熟料进行对比试验研究。为了便于比较采用相同的三率值。配料方案如表2。
表2 生料配比方案及率值
|
项目 |
石灰石 |
泥浆 |
砂岩 |
硫铁矿渣 |
粉煤灰 |
KH |
SM |
IM |
|
1 |
— |
85.3 |
1.9 |
1 |
11.8 |
0.900 |
2.60 |
1.60 |
|
2 |
83.66 |
— |
5.27 |
0.82 |
10.25 |
0.900 |
2.60 |
1.60 |
用日本Rigaku公司生产的D/MAX-ⅢA型X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪进行生料和煅烧熟料的物相分析。测试条件:Cu靶Kα线，管电压40kV，管电流30mA。
用德国NETZSCH公司生产的综合热分析仪STA449C对水泥生料试样进行差热分析(differen-tial thermal analysis，DTA)测试。测试条件:从室温到1 000℃，升温速率20℃/min，铂金坩埚，空气气氛。
将试样在110℃干燥箱干燥，按表2配料混合均匀，用SX2-12-16箱式电阻炉(TMAX=1600℃)煅烧水泥熟料。将预先配好的生料粉试样按规定的方法和压力压制成小试块，然后置入950℃炉子内预烧30min，取出后再立即放进已经升至预定温度(1350℃、1400℃或1450℃)的高温炉中，保温30min，熟料煅烧后急冷。在MP-1金相试样磨抛机抛光，后用1%的硝酸酒精浸润，在OLYMPUSB×51型偏光显微镜下观察煅烧熟料的岩相。
2 结果与讨论
2.1 白泥和石灰石的XRD分析
从图1可得，石灰石XRD中CaCO3的衍射峰最大强度为4506，大于白泥XRD图中CaCO3的衍射峰的最大强度3793，说明石灰石中CaCO3的结晶程度和含量要高于白泥中CaCO3结晶程度和含量。CaCO3的结晶程度越差，越不稳定，分解温度也就越低，则分解反应速度就越快，对生料易烧性越有利。主要原因是白泥烘干后轻质多孔，比表面积大。而两者中SiO2的含量和结晶程度则反之，这又不利于生料的易烧性。
图1 造纸白泥和石灰石的XRD图
2.2 两种方案生料的TG-DSC分析
由图2可知:方案1采用造纸白泥代替石灰石生料中CaCO3的初始分解温度，最大分解速率温度以及最终分解温度都比配料2中CaCO3的分解温度要低。两者在加热初期就开始缓慢分解，但方案1的分解速率要大于方案2，方案1在710℃左右开始加速分解，在816℃时达到最大分解速率，约834℃左右碳酸盐分解基本完成;而方案2在760℃左右开始加速分解，在856℃时达到最大分解速率，约876℃左右碳酸盐分解基本完成。方案1的加速分解速率温度，最大分解速率温度以及碳酸盐分解完成温度平均比方案2低40℃。
图2 两种配料方案的DTA曲线
2.3 煅烧熟料的XRD分析
从图中可以看出，随煅烧温度升高，配料1和配料2的C3S的衍射峰逐渐增强，C2S和CaO逐渐减弱，即C3S的量逐渐增强，C2S和CaO逐渐减少，图1、图2中配料1在1450℃和1400℃中生成的C3S的量高于配料2中的含量，C2S和CaO含量小于配料2的含量，且结晶形态较好，有利于熟料质量的提高。
主要原因可能是白泥烘干后轻质多孔，比表面积大，从而各组分的接触面积增大，使反应和扩散速率增加;同时CaCO3分解温度较低，有利于的C3S、C2S的生成。但从图3可以看出，在1350℃时配料1中C3S和C2S的含量要低于配料2。各图中，中间相C3A、C4AF衍射峰较弱，说明中间相含量较少。
图3 不同温度煅烧熟料的XRD
2.4煅烧熟料的岩相分析
不同温度煅烧的配料1和配料2的岩相如图4，上部为配料1的熟料岩相，下部为配料2的熟料岩相。
图4 不同温度煅烧熟料的岩相
图4中随煅烧温度的提高，C2S逐渐被溶蚀生成棱柱状和六边形的C3S，C3S的含量逐渐增加，轮廓清晰，颗粒尺寸逐渐增大，约从十几微米增加到一百微米左右。但配料1较配料2颗粒大小均匀。(a)图配料1中几乎全部为圆球形和无定形的C2S，仅有少量C3S，配料2中可以看到有明显的C3S生成，周围有明显的C2S围绕;(b)配料1有C3S生成，且颗粒较小，轮廓清晰，同时有B矿巢存在，配料2中A矿晶体内部有包裹物存在(c)图中配料1、2中都有大量的C3S存在，配料1中颗粒尺寸较配料2中均匀，但颗粒尺寸较大，约在100um左右，物料在固液相反应中的矿物溶解和质点扩散速度相对较快，晶体生长速度较快，有助于A矿晶体的发育。配料2早期生成的A矿较多，但随温度升高，液相粘度增加，不利于质点的扩散与运动，使后期A矿含量较配料1低，且C3S形状不规则，相互粘连，晶体边缘不整齐。通过岩相分析发现用造纸白泥的熟料中fCaO含量较少，A矿较多，B矿和中间相含量较少;各种煅烧温度下水泥熟料的成分与结晶程度与熟料的XRD分析相一致。
3 结论
白泥代替石灰石煅烧水泥熟料，由于造纸白泥的轻质多孔，以白泥取代石灰石的方案1中碳酸钙的初始分解温度，最大分解速率温度，分解完成温度比方案2中碳酸钙的分解温度平均低40℃左右，有利于生料的易烧性的提高，即有利于fCaO的吸收和C3S、C2S生成。从煅烧熟料的XRD图可知，以白泥取代石灰石煅烧的熟料fCaO的含量基本相当，C3S、C2S的含量和结晶程度优于方案2石灰石的配料，且生成的C3S、C2S的边界轮廓清晰，尺寸分布均匀，基本不含有不利于水泥熟料质量的其他物质存在，熟料质量较好。白泥取代石灰石煅烧水泥熟料，既可以缓解石灰石品味低的问题，又使资源得到合理利用，变废为宝。
用造纸白泥取代石灰石煅烧水泥熟料的突出问题是造纸白泥的含水量较大，在45%左右，在生产建筑水泥时能耗较高。
参考文献:
[1]邓志斌，李友明.白泥综合利用现状与发展[J].湖北造纸.2006年第3期:33-36
[2]唐艳军，刘秉钺.国内造纸白泥的综合利用[J].国际造纸.2003年第22卷第6期:53-55
[3]张文峰，谷宏专，顾嘉嘉.造纸厂白泥废渣的综合利用[J].黑龙江造纸.2005年第4期:56-57
[4]任淑华，祝光，张铁兵.造纸厂废渣的综合利用[J].黑龙江造纸.2002年第1期:46-47
[5]范方禄，李永鑫，张洪滔等.用污泥生产的水泥熟料矿相结构研究[J].硅酸盐通报.2006年6月第25卷第3期:155-158
[6]李宁，常钧，汪发红.制碱白泥与粉煤灰复合作水泥掺和料的研究[J].建筑材料学报.2007年4月第10卷第2期:210-213
[7]祖彬.利用造纸厂白泥及粉煤灰烧制普通硅酸盐水泥研究[J].齐齐哈尔大学学报.2002年3月第18卷第1期:33-35
编辑：
监督：0571-85871667
投稿：news@ccement.com
本文内容为作者个人观点，不代表水泥网立场。如有任何疑问，请联系news@ccement.com。（转载说明）
