Hecrynite中的Fe2+的“缓释”及镁铁铝尖晶石砖的研制

　　 一、烧成带材料的发展与现状
　　到二十世纪60年代中期，水泥回转窑高温带开始使用直接结合镁铬砖。由于镁铬砖在使用过程生成有毒的Cr⁶⁺，危害人的身体健康，所以，到了80年代中期，开始研制烧成带用无铬砖，包括白云石砖、改性的方镁石尖晶石砖、镁锆砖等。这些砖各有优缺点，但都不能完全替代原镁铬砖，其优点及不足等列于表1。

表1 烧成带常用的几种碱性砖的优点与缺点

　　由于水泥回转窑烧成带温度高，使用条件复杂，一直未有替代镁铬砖的合适材料。尽管白云石砖等的挂窑皮性能非常优越，但是，由于CaO的水化以及容易结构剥落等原因，白云石砖的使用范围很受限制，仅在欧美等地使用。在日本，直接结合镁铬砖与改性方镁石砖在水泥窑烧成带的使用大致相当；而在中国，水泥窑烧成带则多数使用直接结合镁铬砖。就使用性能而言，镁铬砖仍是水泥回转窑烧成带非常合适的材料。

　　由于镁铬砖的污染问题，RHI公司提出并研制出了基于Hecrynite（FeO·Al₂O₃）和镁砂为主的新型材料——镁铁铝尖晶石砖。该材料依靠FeO·Al₂O₃与水泥熟料中的CaO反应生成C₄AF而达到良好的窑皮粘附效果，同时，也可因FeO·Al₂O₃的存在而减少Fe³⁺的引入，防止因Fe³⁺向Fe²⁺的转化而导致的材料体积变化和强度损失。镁铁铝尖晶石砖已经成为直接结合镁铬砖的替代品和回转窑烧成带材料的未来发展方向。

　　二、Hecrynite的性质及合成
　　2.1 Hecrynite的性质
　　铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物。
　　铁铝尖晶石属于尖晶石族矿物，其结构通式为A²⁺B³⁺₂O₄。铁铝尖晶石属于正尖晶石，呈立方结构。

　　铁铝尖晶石是FeO_n-Al₂O₃二元系（如图1）中唯一的稳定化合物，其化学式为FeO·Al₂O₃，含FeO：41.3%，Al₂O₃：58.7%，熔点为1780℃，颜色棕绿至黑色，密度4.39g/cm³，线膨胀率为0.70%（25℃~850℃），平均比热为1.037J/g℃(50℃~1025℃)。

                         图1 FeOn-Al₂O₃二元系相图

　　2.2 Hecrynite的合成
　　要形成铁铝尖晶石（Hecrynite）,必须保证氧化亚铁(“FeO”或FeOn)是处在其稳定存在的条件下才能保证与Al₂O₃形成的化合物是FeO·Al₂O₃尖晶石。而在“FeO”稳定存在区域以外的条件下，铁的氧化物与Al₂O₃作用得到的产物都很难说是FeO·Al₂O₃尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe₂O₃- Al₂O₃固溶体。即必需保证是在“FeO”稳定存在区域内的温度与氧压(p_O2)下，“FeO”与Al₂O₃形成的才是FeO·Al₂O₃尖晶石。

　　图2为根据“FeO”或FeO_n、Fe₃O₄与Fe₂O₃的标准生成Gibbs自由能而绘制出的在固体碳过剩条件下，Fe、“FeO”与Fe₃O₄稳定存在的温度区间。从图中看出，只有当温度在680~710℃之间,“FeO”才能稳定存在。这表明在固体碳过剩存在下,“FeO”稳定存在的温度区间不仅十分狭窄，而且温度不高。温度不高，在化学动力学上是不利于“FeO”与Al₂O₃反应生成FeO·Al₂O₃尖晶石。因此将氧化铁粉、刚玉粉和碳或石墨粉混匀，压制成荒坯，然后在一定温度下进行合成FeO·Al₂O₃尖晶石是很困难的。

　　正是因为FeO稳定存在的氧分压很难控制，所以，自然界中很少见到天然的FeO·Al₂O₃，而人工合成FeO·Al₂O₃也是非常难以掌握的。

图2 有过剩碳存在时，Fe、FeO、及Fe₃O₄的稳定存在温度区间

　　三、镁铁铝尖晶石砖的研制
　　3.1 合成的Hecrynite的XRD及SEM分析
　　由北京科技大学与鲁中耐火材料有限公司共同研制、合成的Hecrynite的物相检测结果如图3。从图中看出，该合成材料的物相完全都是FeO·Al₂O₃，而没有Al₂O₃·Fe₂O₃以及未反应的Al₂O₃等，说明了该合成工艺对氧分压（P_O2）的控制是非常得当的，也很好地解决了合成过程中的FeO的氧化问题。

图3  合成的Hecrynite的XRD

　　合成后的Hecrynite的微观结构如图4。从图中看出，Hecrynite的结晶显示基本上为立方晶体，这与理论上的Hecrynite为立方晶系是一致的。从Hecrynite的断口形貌可以看出，Hecrynite晶粒彼此直接结合，且没有液相分布，显示该Hecrynite的纯度是较高的。Hecrynite的EDS分析如图5。

     图4 Hecrynite的断口形貌                  

图5 Hecrynite的EDS图谱

　　3.2 研制的镁铁铝尖晶石砖的显微结构与性能
　　基于本厂合成的Hecrynite和镁砂为原料，研制的镁铁铝尖晶石砖的显微结构如图6。从图中看出，经高温烧成后的镁铁铝尖晶石砖中的Hecrynite颗粒同周围的镁砂已经很好地烧结到一起。

  图6   镁铁铝尖晶石砖的SEM      

 图7  Hecrynite与镁砂边界的SEM

　　图7为图6中的Hecrynite颗粒同镁砂的边界的放大图。从图7看出，Hecrynite同镁砂接触的边界已经形成互溶的反应带。从中看出，Hecrynite中的铁向外缓慢释放，并扩散至镁砂中。在镁砂与尖晶石的边界处形成较多的铁扩散，随着远离边界，铁的浓度降低，颜色逐渐变浅。

　　所谓Fe²⁺的缓释，即是在MgO存在的高温条件下，Hecrynite中的Fe²⁺受浓度梯度以及Hecrynite结构的限制而缓慢地向外释放、并向MgO中扩散，而不是像氧化铁颗粒那样能够很迅速、很集中地向镁砂中扩散。

　　在Fe²⁺向镁砂中扩散的同时，Al³⁺也向镁砂中扩散，而Mg²⁺则向Hecrynite扩散，以填补因Fe²⁺、Al³⁺迁出所留下的空间，进而形成图7中的[(Mg，Fe²⁺)[Al]₂O₄]结合带。

　　由于Hecrynite中Fe²⁺、Al³⁺的释放和扩散，充当了镁质材料的活性烧结剂，促进了高纯镁质材料的烧结。同时，由于Hecrynite中Fe²⁺、Al³⁺的缓释性能，使得该材料中的裂纹可以因为Fe²⁺、Al³⁺的扩散而得以修复，因此，基于Hecrynite的镁质材料不但获得非常出色的烧结性能，而且还具备较好的高温韧性和应力缓冲能力。

表2 镁铁铝尖晶石砖的性能

　　基于Hecrynite而研制的镁铁铝尖晶石砖的理化性能如表2。从表中看出，该材料不但烧结性能良好，具有较高的荷重软化温度，而且热震稳定性能出色，适合于大型回转窑烧成带的使用。

　　四、结论
　　通过控制氧分压合成的Hecrynite，不但物相完全都为FeO·Al₂O₃，而且没有Al₂O₃·Fe₂O₃及未反应的Al₂O₃等，合成反应进行得非常充分。基于该工艺合成的Hecrynite和镁砂的镁铁铝尖晶石砖，不但挂窑皮性能好，而且烧结性能出色，同时具有较高的荷重软化温度和抗热震稳定性能，可作为目前现有镁铬材料的替代品，适合于大型回转窑烧成带的应用。