北方水泥日产5000吨新型干法智能水泥熟料生产线项目有序推进
位于黑龙江林口县建堂镇的北方水泥日产5000吨新型干法智能水泥熟料生产线项目现场。
在水泥生产的例行控制分析中,水泥生料中CaO的测定常用碳酸钙滴定值代替,或用EDTA络合滴定测定CaO和MgO的含量,前者是一种很不精确的方法,后者在测定CaO时,终点观察有一定难度,测定结果往往偏低。; 本文采用磷酸钠标准溶液滴定电导法确定终点,测定水泥生料中CaO和MgO的含量,方法简便快速,所需试剂种类和用量少,测定的准确度与络合滴定平行。......
1、主要仪器和试剂
电导率的测定采用DDS—12A型数字式电导率仪和216型电导电极。磷酸钠为分析纯试剂,配成溶液后用焦磷酸镁重量法测得其浓度为0.1015mol/L。其它试剂皆为分析纯。
2、 基本原理
生料样品经盐酸溶解后,碳酸钙和碳酸镁溶解形成钙离子和镁离子。Ca3(PO4)2的溶度积常数为2.0×10-29,Mg3(PO4)2的溶度积常数为1.0×10-25左右[2]。当pH〈10时，加入Na3PO4标准溶液，生成Ca3（PO4）2和Mg3（PO4）2沉淀，同时测定溶液的电导率，溶液中钠离子增加的摩尔数近似等于钙镁离子减少的摩尔数的二倍，Na+的当量电导为50.11Scm2/eq,Mg2+的当量电导为53.06S·cm2/eq,Ca2+的当量电导为59.50S·cm2/eq,因此,溶液的电导率变小。在化学计量点后，溶液中基本无钙镁离子，加入Na3PO4标准溶液，使溶液的离子溶度增加，电导率增大，滴定曲线在化学计量点附近存在一个拐点，以Na3PO4加入量<EM>V</EM>为横坐标，溶液的电导率数值<EM>K</EM>为纵坐标作图，在拐点两侧作切线，其交点对应的横坐标为终点。另取溶液，调节pH在12附近，Mg2+以Mg（OH）2形式沉淀，滴加Na3PO4标准溶液后，生成Ca3（PO4）2沉淀，根据溶液的电导率的变化，作图得第二个终点，计算出CaO的含量，再根据两次消耗的Na3PO4标准溶液的体积差，计算出MgO的含量。
3、实验步骤
称取生料样品0.5000g到300ml烧杯中,加入10～20ml水润湿,盖上表面皿,慢慢加入10～15ml 1∶1盐酸,在电炉上加热煮沸至近干,加入适量水溶解盐类,定量移入100ml容量瓶中,稀释至刻度摇匀。
吸取10ml溶液于100ml烧杯中,加入50ml水,1滴0.1%甲基红指标剂,开启磁力搅拌器,滴加2mol/L NaOH至溶液呈黄色,用半微量滴定管滴加Na3PO4标准溶液,同时测定溶液的电导率,作图,作切线得第一个终点V1。另取10ml溶液于100ml烧杯中,加入50ml水,1滴0.1%甲基红指示剂,滴加2mol/L NaOH至黄色后,再过量2ml,用半微量滴定管滴加Na3PO4标准溶液,同时测定溶液的电导率,作图,作切线得第二个终点V2。
样品中CaO的百分含量为:
式中:Na3PO4标准溶液的浓度,mol/L;
V1———第一滴定终点耗Na3PO4标准溶液的体积,ml;
V2———第二滴定终点时耗Na3PO4标准溶液的体积,ml。
表1是测定生料样品的数据,作图得V1=2.663ml,V>2=2.744ml,样品中CaO=45.42%,MgO=0.98%。
表1 电导滴定中溶液电导率K的变化
CaO的电导滴定曲线
4 结果和讨论
4.1 样品处理方式对测定的影响
电导滴定过程中,介质的电解质浓度太大,电导率数值大,滴定过程中电导率的变化不明显,影响终点的判断。在本方法中,用盐酸溶解样品后过量的盐酸,对电导滴定不利,因此,加热煮沸时要煮至近干,使过量的盐酸尽可能挥发,再用水溶解生成的盐类。
4.2 滴定介质pH值的影响
吸取5.00ml 0.1221mol/L的钙标准溶液,加入50ml水,用酸碱溶液调节至不同的pH值,用本方法测得的回收率列于表2。同样,吸取5.00ml 0.0582mol/L的镁标准溶液,加入50ml水,用酸碱溶液调节至不同的pH值,测得的回收率列于表2。
表2 不同pH值下钙镁离子的测定回收率(%)
从表2可见,在pH值4～12的区间内,钙的回收率为99.9%～100.2%,镁在pH值5.0～9.0之间的回收率为99.7%～100.3%,pH值在12附近,镁离子生成Mg(OH)2沉淀,不与Na3PO4反应;当pH值较小时引起酸效应,影响Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2沉淀的生成,使终点滞后,形成正误差,所以,要同时测定钙镁离子时,pH应控制在5～9,单独测定钙离子时,pH值应控制在12附近。
4.3 结果处理的简化
在具体测定过程中,无需作出完整的电导滴定曲线,只要在电导率<EM>K</EM>值从减小到增大的一段区间(化学计量点附近),以Na3PO4标准溶液消耗的体积<EM>V</EM>对电导率K作图,再作两切线就可以确定终点。
4.4 与EDTA络合滴定结果的比较
分别采用本方法和EDTA络合滴定方法,对JS81—16生料和KB3—38全黑生料标样进行测定,测定结果见表3。
表3 本方法和EDTA络合滴定的结果比较(%)
从表3可见,本方法测定的准确度与EDTA络合滴定法接近,测定误差在允许的误差范围内,可以作为生产的例行控制分析。
参考文献
1 焦毅寒,王开震.生产控制与检验.北京:中国建筑工业出版社,1984:245～247
2 姚允斌,解涛,高英敏.物理化学手册.上海:上海科学技术出版社,1985:777～780
3 高小霞等.电分析化学导论.北京:科学出版社,1991:21～31
来源：《水泥》1997.6
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