耐火材料的再生利用

　　资源对所有的国家都是非常重要的，尤其是众多不可再生资源。用后耐火材料的回收再利用得到人们越来越多的重视，研究工作得以不断深入开展。用后耐火材料分布在全国各地，如能得到充分有效利用，不仅能减少耐火矿物的开采，降低耐火原料生产、制备过程中的费用和能耗，还可节约耐火原料的运输成本，有利于资源节约、节能和环保，具有显著的经济社会效益。

　　现状及发展

　　1.国外概况

　　国外发达国家非常重视对用后耐火材料的再利用，从资源、环保的高度去认识，甚至制定法令法规严格限制用后耐火材料的排放量，极大地促进了对用后耐火材料再利用的研究，用后耐火材料再利用率已达60%以上，并在不断提高。

　　日本有钢厂以废砖为主原料，开发出了钢包底周边捣打料、钢包浇注料以及定型产品，如：用85%再生料和15%的新料生产出电炉熔池部位用不烧镁砖，以90%的再生料和10%新料生产出电炉渣线用镁碳砖，以及全部用再生料生产出RH底烧成镁铬砖等。黑崎公司利用废旧刚玉石墨制品作原料开发出了浸入式水口砖。鹿岛钢铁公司开发出了滑板砖的二次利用工艺，采用表面打磨、浇注料浇注复原法、圆环镶嵌法使修复后的滑板达到了新滑板相同的使用效果；出铁沟废旧耐火材料被重复使用，主要用作A1₂O₃-SiC-C质浇注料的骨料。

　　意大利 OfficineMeccaniche di Pon-zano Venetto 公司开发出一种回收用后耐火材料技术，主要用于回收各种窑炉、中间包、铸锭模和钢包内衬耐火材料，并将所回收的耐火材料直接喷吹入炉，以保护炉壁。美国以前仅将废弃耐火材料少量回收，其余几乎全被掩埋。1998 年美国能源部、工业技术部和钢铁生产者联合制定了 3 年计划，以延长耐火材料使用寿命，并回收利用废弃耐火材料。政府支持、企业和研究机构的合作加强了对用后耐火材料的研究，可应用的范围主要包括：脱硫剂、炉渣改质剂(造渣剂)、溅渣护炉添加剂、铝酸钙水泥的原料、耐火混凝土骨料、铺路料、陶瓷原料、玻璃工业原料、屋顶建筑用粒状材料、磨料、土壤改质剂。耐火厂与用户的合作使废弃耐火材料量减至最少。美国还对用后白云石砖作为土壤调节剂和造渣剂进行了研究，取得了良好的效果。

　　印度最早开展对废弃耐火材料的研究工作可以追溯到1978年，首先是在钢管公司开展的，利用印度钢管公司(现为TISCO钢管分公司)加热炉产生的废弃高铝砖(60%~62%氧化铝)生产浇注料(56%氧化铝)、火泥(50%氧化铝)和耐火可塑料。其中所开发的浇注材料主要用于生产烧嘴砖、阻尼器、瓦片等，并能满足行业内部要求。

　　2.国内概况

　　我国对用后耐火材料再利用的研究起步较晚，再利用率相对较低。据有关报道，我国用后耐火材料的再利用率约20%，即使利用的部分，也是以降低产品质量为代价的。近年来，国内各大钢厂和大部分耐火材料厂都十分重视用后耐火材料的回收及再利用，不断开展各方面研究及应用工作。

　　宝钢用后耐火材料再利用工作进行的较好，高炉主沟浇注料已全部回收用作渣沟浇注料的原料，对用后镁碳砖进行再生处理后制备的再生镁碳砖具有抗氧化和抗渣性能强、使用寿命长的优势。

　　武钢将用后铝镁碳残砖分类、清除杂质后，人工将黏渣层和过渡层铲除，并进行磁选和水化处理，用颚式破碎机将物料破碎至25mm以下，最后用锤式破碎机加工成所需要的粒度，以制备再生铝镁碳砖。

　　济钢将铝碳质耐火材料（用后废弃滑板砖、座砖、水口、塞棒）用于铁沟捣打料，以替代其中部分高铝料。以用后镁铬砖为原料，按一定比例加入到RH喷补料里，使用效果良好。同时，制备的再生镁铬砖性能较好，在水泥窑和RH的非关键部位有较好的应用前景。

　　目前，国内科研工作者还提出：通过在用后耐火材料中加入适量有益氧化物，改善、优化高温性能，制备优质改性料；通过高温还原反应制备转型料，如SiC、α-Sialon、Mgalon等；采用用后粘土砖、用后滑板砖合成莫来石；采用用后硅砖，以C为还原剂合成SiC；采用用后滑板砖合成β-Sialon；采用用后滑板砖、用后镁碳砖合成Mgalon等氧化物与非氧化物复合材料，使制品具有高强度、抗热冲击和抗侵蚀等优异性能，作为新型高效耐火材料用于高温设备的关键部位，从而实现资源和能源的有效利用。

　　处理工艺

　　耐火材料品种繁多，使用的原材料复杂多样，造成用后耐火材料种类繁杂。对用后耐火材料的处理应从耐火材料的侵蚀程度、使用部位、耐火材料的种类等方面考虑，采用不同的处理工艺。目前国内钢厂往往把用后耐火材料进行统一堆放处理，造成不同品种、不同等级的耐火材料混杂在一起，分拣困难，对耐火材料的再生利用不利。对用后耐火材料的处理应考虑以下几方面：

　　1.钢厂应根据使用部位和品种的不同对用后耐火材料进行分类堆放，便于拣选，防止混杂和有害物质的进入。

　　2.对分类堆放的用后耐火材料，根据烧结程度及侵蚀情况进行分类处理。首先进行人工拣选，去掉耐火材料表面的铁、钢、渣等。

　　3.结合不同耐火材料用后侵蚀情况及结合强度，采用不同的方法进行分别处理。

　　4.对于滑板等功能元件，由于少量损坏而废弃的制品，可将其侵蚀部位去除，进行修复，制备出新制品再行利用。

　　不同侵蚀部位的具体描述如下：

　　1)侵蚀严重的工作层和过渡层

　　将工作层及过渡层按下图所示工艺进行处理，制备的再生料用于造渣剂或作为耐火原料降级使用。

　　2)原砖层非工作面

　　根据非工作面的烧结程度采用不同的处理工艺，以镁碳砖和浇注料为例：

　　①镁碳砖主要依靠树脂固化形成碳的网络结构，使制品具有强度。但用后镁碳砖非工作面基本不形成陶瓷结合，物料颗粒之间结合强度相对较弱。

　　②对于用后浇注料，首先进行粗破，然后将破碎后的颗粒料置入含添加剂的水溶液中进行浸泡，以降低颗粒间的结合强度。浸泡后的颗粒料经细破、除铁、筛分、浮选提纯、均化处理后制得合格的再生料，用于耐火材料的生产。

　　③对于己形成陶瓷相结合的非工作层，由于材料内部形成陶瓷结合相，物料颗粒间结合强度高。经过简单的破粉碎处理后，再生料中假颗粒含量高，物料体积密度低、内部气孔率高，影响再生料的利用。对于这类耐火材料的再利用需在细碎过程中延长粉碎时间，通过反复研磨，降低假颗粒含量。该处理工艺生产的细粉量较大，细粉中杂质含量较高。

　　综上所述，为提高用后耐火材料的再利用率，耐火材料科研人员应重点研究耐火材料再生处理工艺，以及再生处理所需的特制生产设备。通过对不同品种用后耐材采用不同的处理工艺，对用后耐火材料的非工作层进行加工处理，以制备出高档再生耐火原料。

　　用后耐材再生利用的方法和技术

　　1.精料精用

　　经处理后的用后耐火材料颗粒，优先考虑再生耐火材料制品，细粉考虑其它用途，如冶金辅料或降级使用。

　　2.再生原来产品。如：用后镁铝砖再生镁铝砖，用后镁铬砖再生镁铬砖。

　　3.再生其他产品。如：用后滑板再生用于高炉主沟料，用后镁铬砖再生用于引流砂。

　　4.降级使用。如：钢包工作衬用后铝镁浇注料再生用于钢包永久衬浇注料，用后主沟料再生用于渣铁沟渣料。

　　5.消除假颗粒技术

　　①采用特殊处理设备，如：处理用后镁碳砖特制碾压设备，消除假颗粒95%以上。

　　②采用特殊工艺，如：水浸+搅拌+温度。

　　6.分离、提纯技术

　　采用风选分离细粉，如：通过风选将用后镁碳砖石墨收集。采用选矿技术，对用后耐火材料进行提纯。

　　7.再生工艺技术

　　根据用后耐火材料再生原料特点，采取相应工艺生产再生制品。如：颗粒级配、混练时间、结合剂种类、用量、成型压力等都要相应加以改变。

　　应注意的问题

　　1.要清楚耐火材料曾经用于什么高温窑炉，用在什么部位，材质是什么，什么化学成分和相组成。

　　2.耐火制品等级较多，使用的原料等级也各不相同，造成用相同的用后耐火材料制备的再生料化学成分具有一定差异。因此应对再生料进行均化处理，降低再生料由于化学成分的不同对再生制品性能的影响。

　　3.假颗粒的密度较小，气孔率大，物料的结合程度相对于新料较松散，用于制备再生制品会严重影响制品性能。生产中应严格控制工艺，降低假颗粒含量。

　　4.由于再生料表面性状发生变化，制备再生砖时应根据再生料的情况选择合适的结合剂和加入量。

　　5.用后耐火材料中存在的有害物质必须无害化处理后再行利用，如：含有Cr6+的用后镁铬砖，只有将Cr6+变成Cr3+才能应用。

　　6.形成陶瓷相结合的用后耐火材料的处理比较难，要采取相应特殊工艺进行处理。

　　7.有些钢厂用后耐火材料混级堆放，由于成分复杂，只能降级使用。

　　8.用后耐火材料组成、矿相、结构肯定发生变化，对再生耐火材料质量有较大影响，必须给予充分重视，要采取相应措施，保证再生产品的质量稳定性。

　　9.要考虑用后耐火材料处理的成本问题，采用的方法、工艺要有实际应用价值。

　　10.要考虑再生耐火材料对钢水质量的影响，加强对有害成分的控制。

　　发展趋势

　　1．采用各种技术对用后耐火材料进行科学处理，有效分离出各级颗粒及细粉，作为再生制品原料使用。

　　2．根据用后耐火材料种类不同，采取相应技术和设备，最大限度消除假颗粒，提高再生耐火材料质量。

　　3．为保证再生产品质量，应根据再生原料特点，采用阶梯模式，按级使用。

　　4．对用后耐火材料要进行有效利用、综合利用、全部利用。既要再生各种耐火材料，也要考虑其它应用领域。