镁铝锆砖的研发

　　由于铬公害，目前欧洲、日本、美国等国家和地区由于政府的强制规定已基本不用含铬材料，而国内企业生产的有色窑炉用碱性耐火材料大部分仍为含铬耐火材料，这也引起国家政府高度重视，无铬耐火材料的推行是必然的趋势。ZrO₂是一种弱酸性氧化物，抵抗酸性或中性熔渣侵蚀的效果显著，MgO对碱性熔渣具有很高的抵抗能力，而MgO·Al₂O₃具有良好的抗侵蚀性，三者复合的镁铝锆砖能够抵抗碱度变动大的有色冶炼熔渣。有色窑炉熔渣的主要成分属铁硅渣系，在研究和剖析了FeO-SiO₂渣对镁铬砖系耐火材料的侵蚀机理的基础上，研制开发了无铬碱性复合尖晶石砖。

　　实验

　　实验采用的主要原料为电熔镁砂、高纯镁砂、电熔镁铝尖晶石、脱硅锆。

　　镁铝锆砖是在氧化镁、镁铝尖晶石中直接加入2%脱硅锆，采用非常规的颗粒级配，缩小颗粒级差，加大细粉和超细粉比例进行配料。既遵循一定的“颗粒紧密堆积原理”，又缩小粒径差，减弱大颗粒造成的应力集中对砖体合理结构的破坏。

　　采用高冲程630吨位摩擦压砖机成型，坯体尺寸为230×114×65mm，密度不小于3.05g.cm^-3。坯体经隧道干燥器于不低于120℃的温度干燥，采用宽度方向为受压方向码砖装车，送入110m超高温天然气隧道窑，在四个不同温度下保温6h烧成。

　　结果与分析

　　1.力学性能

　　由于脱硅锆结晶不完整，晶格缺陷多，反应活性大，具有促烧作用，所以在1630℃×6h的较低温度下烧成的镁铝锆砖，具有高密度、高强度和较低的显气孔率等优良特性；而在1600℃时，体积密度小，气孔率大，耐压强度低，这是由于电熔镁砂，富镁尖晶石等为高熔点物质，在过低温度下未能完全烧结，结构不致密；在1660℃和1690℃时，由于温度略高致使制品过烧收缩较大，并在局部产生大裂纹，导致砖的性能下降。

　　引入的ZrO₂在材料烧结过程中，一方面能促使主晶相晶粒长大，晶格发育更加完善；另一方面，也可能提高高温下液相的粘度，使硅酸盐相更加孤立地存在于高温固相交界处，提高基质中的三种高温固相（方镁石-镁铝尖晶石-立方氧化锆）相互之间的直接结合率。基质的进一步强化和改善，有效地提高了镁铝锆系材料的力学性能。另外，由于固溶作用，添加的ZrO₂增加了材料在高温下的体扩散速度，可促使在烧结过程中，气孔向晶界迁移和排除，有利于提高材料的强度。

　　2.抗热震性

　　耐火制品的热震损坏是制品经受温度急剧变化时，由于内部产生应力导致基质出现裂纹，在热震循环过程中不断扩大，使砖强度下降，形成质地疏松的变质层，在使用中，由于结构剥落而损毁。因此，基于热震损伤的理论，通过引入外加物，改变基质的物相组成，是提高制品抗热震性的最佳途径之一。

　　利用MgO-ZrO₂在高温下具有相容性的特点和ZrO₂的一些优点，在富镁尖晶石中添加ZrO₂能在材料内部引入适量微裂纹，当裂纹扩展与微裂纹相遇时，微裂纹吸收一部分断裂能，使裂纹的扩展终止，从而强化了基质，增加了材料的韧性。镁铝锆砖经超高温隧道窑1630℃×6h烧成后，在1100℃水冷热循环条件下进行抗热震试验，达到14次；而在1660℃和1690℃×6h烧成时，制品出现裂纹，致使抗热震性下降。

　　在MgO-ZrO₂二元系统的富MgO部分，MgO和ZrO₂在高温下具有化学相容性，引入ZrO₂有可能对MgO材料的强度和抗热震性的改善有好的作用。GerhardPopp等曾研究了ZrO₂的添加对MgO材料断裂韧性的影响，添加5vol%ZrO₂可使MgO材料KIC值提高15%。田中雅人等在研究MgO-C砖中添加剂与高温抗剥落性和抗氧化性关系时，得出ZrO₂有降低MgO-C砖高温热应力的作用。

　　ZrO₂复合MgO-MgO·Al₂O₃-ZrO₂系耐火材料比MgO-MgO·Al₂O₃系材料具有更高的抗热震性，这主要与ZrO₂相变增韧有关，应力诱导相变，相变无扩散反应发生，相变速度可达固体中声速，快于裂纹扩展的速度。这个速度更快于材料急冷急热时温度和热应力变化的速度，有可能将其特有的体积效应用来缓解热应力，从而改善材料的抗热震性能。

　　3.热学性能

　　热膨胀性是指耐火材料随温度升高体积或长度增大的性能，常用线膨胀率和平均线膨胀系数表示。热膨胀性是影响耐火材料的一个极其重要的因素，热膨胀大导致材料的抗热震下降，易出现剥落和折断。当含氧化锆材料升温到1100~1200℃左右，m-ZrO₂转变为t-ZrO₂，收缩4.7%，这正好消除了因升温造成的膨胀热应力，同样当材料在高温降到1000-950℃时，t-ZrO₂转变为m-ZrO₂，体积增加约4.7%，这正好消除了因温度降低所导致的收缩热应力。由于相变，在颗粒结合部位形成微裂纹，形成材料断裂韧性，提高了材料的抗热剥落性能。从表1中可看出镁铝锆砖比镁砖热膨胀系数小，这是由于引入的ZrO₂，降低了其热膨胀系数，在窑炉的运行过程中，进一步降低了热力学应力，提高了镁铝锆砖的抗热震性及韧性。

　　4．抗渣蚀性

　　抗渣蚀性是耐火材料在高温下抵抗各种侵蚀介质的侵蚀和冲刷作用的能力。侵蚀介质包括各种冶炼炉（精炼炉、有色冶炼炉、电炉、转炉、煅烧炉、反应炉等）以及燃料、液态熔融金属、玻璃溶液、酸、碱、电解质等，还有各种气态物质（铅、锌、硫、CO、煤气及碱蒸气）等。抗侵蚀性是合理选用耐火材料的重要指标之一。本研究选用两种铅渣和一种铜渣进行静态坩埚抗渣试验。

　　三组试验条件相同，坩埚内金属渣加入量60g；渣粒度<0.1mm；试验温度1400℃×6h。铅渣一试验结果如表2。

　　从坩埚侵蚀面积比较：镁铝锆＜电熔再结合镁铬-20＜直接结合镁铬-12。

　　铅渣二试验结果如表3。

　　从坩埚侵蚀面积比较：镁铝锆砖＜镁铝尖晶石砖。

　　铜渣试验结果如表4。

　　从坩埚侵蚀面积比较：镁铝锆＜电熔再结合镁铬-20＜镁铝铬

　　从以上三组抗渣试验分析，在富镁尖晶石中加入2%脱硅锆可提高材料的抗渣蚀性，对抵抗高CaO炉渣有一定的效果。ZrO₂的加入，促进方镁石与尖晶石之间的结构关系更加完善，并使得硅酸盐杂质相孤立聚集，同时ZrO₂将吸收并富集渣中大量的CaO成分，形成高熔点的CaZrO₃（熔点2140℃）相堵塞在气孔中，阻止了CaO对尖晶石的分解作用，提高了熔渣的粘度，发挥了各种主成分的有益作用，提高了材料的抗渣蚀性能。另外，适量的氧化锆的加入，能形成阻挡渣渗透和侵蚀的二氧化锆富集层或锆酸钙富集层。

　　从图1和图2中可看出，ZrO₂的溶解度小，不易被金属液和熔渣侵蚀，并且ZrO₂的润湿性差。根据下式：

　　式中，X为渗透深度；σ为熔体表面张力；θ为熔体与耐火材料的润湿角；η为熔体的粘度；r为耐火材料孔隙的半径；τ为时间。ZrO₂润湿角（θ）大于90°，添加ZrO₂有利于镁铝锆砖抑制流动金属液（Cu、Zn、Pb、Ni）及铁硅渣等的渗透。

　　5．物象分析

　　从图3分析得出，镁铝锆砖为富MgO基，由于在MgO-MgAl₂O₄中加入ZrO₂，构成了新型结构的MgO-MgAl₂O₄-ZrO₂硅酸盐系统，既提高了制品的组织紧密度、高温强度与体积稳定性，又使其兼具耐蚀性和耐结构剥落性等优点。

　　（1）脱硅锆结晶不完整，晶格缺陷多，反应活性大，可以与MgO形成有限固溶体，促进烧结，降低烧成温度，节约能源。

　　（2）在富镁尖晶石砖中添加2%的脱硅锆，经1630℃热处理后，砖的力学性能、抗热震性、体积稳定性等明显提高。

　　（3）ZrO₂吸收熔渣中的CaO杂质成分，生成高熔点的CaZrO₃，阻滞了渣的渗透，使镁铝锆砖具有良好的抗有色窑炉渣侵蚀的性能，与传统的镁铬砖相当，有望成为有色窑炉用新型无铬耐火材料。