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水泥工业窑尾烟气脱硝技术现状浅析

2022/05/13 13:59 来源:德国洪堡KHD

采用德国洪堡PYROCLON® REDOX技术从源头减少NOx,辅以高效智能SNCR组合的脱硝技术,是针对水泥生产线高效脱硝,低成本运行的优秀技术方案。......

背景

氮氧化物(后面简称:NOx)是一种有害气体,有很强的毒性,能够破坏臭氧层,形成酸雨和光化学烟雾,影响生态环境,危害人类健康,是世界公认的主要大气污染物之一。它主要来自土壤和海洋中有机物的分解和人类燃烧化石燃料。截止到目前,我国已经多次修订、颁布了水泥工业大气污染物排放标准。2018年开始,北京周边地区的河南省、河北等省制定了严格的排放标准,将水泥窑烟气NOx排放定为小于100mg/Nm3,A类企业小于50mg/Nm3。2022年,中国水泥协会批准发布《水泥工业大气污染物超低排放标准》团体标准(T/CCAS 022-2022)对水泥窑NOx最高允许排放浓度限定为100mg/Nm3,于2022年7月20日实施。因此,水泥生产线NOx减排,实现超低排放,对我国环境改善及当前水泥行业的健康发展是至关重要的。

脱硝技术大致可分为两类:一类为末端治理脱硝技术,如SNCR (选择性非催化还原)脱硝技术、 SCR (选择性催化还原)脱硝技术、 LCR (液体催化还原)脱硝技术、 离子发生器脱硝技术、 热碳还原脱硝技术和臭氧氧化脱硝技术等;另一类为源头治理脱硝技术,如低氮燃烧技术、分级燃烧技术、德国洪堡PYROCLON®REDOX管道脱硝炉等技术。

水泥窑氮氧化物的生成

水泥烧成系统产生的NOx主要有三种:(1)高温下(>1200℃)氮气与氧气反应生成的热力型氮氧化物;(2)原料、燃料中的有机氮在燃烧或加热的过程中生成的原燃料型氮氧化物;(3)低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型氮氧化物。

在水泥熟料烧成的过程中,产生NOx集中在窑头煅烧和分解炉两个燃烧的环节上。水泥窑内火焰温度高达1800℃左右,它是整个熟料烧成过程中的温度峰值区,由于高温产生热力型NOx,燃烧器火焰是水泥窑NOx产生的主要来源,占整个窑系统NOx生成量的80%以上。其二,在分解炉内(温度:800℃~1200℃之间),原料、燃料中的有机氮在燃烧过程中生成NOx, 同时因局部高温产生的少量热力型NOx,共占20%左右(参见图一:水泥熟料生产各环节的NOx分布)。

窑尾烟气脱硝技术

通过上面的分析,我们知道如果直接排放,将有800~1000mg/Nm3的NOx将排放到大气中,会对环境造成污染,我们必须对NOx进行治理。下面我们就针对水泥熟料生产中比较常见的脱硝技术逐一说明。

1 SCR(选择性催化还原)脱硝技术

SCR的原理是在催化剂作用下,还原剂NH₃(通常采用氨水)在290~400℃下有选择的将NOx还原成N₂H₂O,而几乎不发生NH₃与O2的氧化反应,从而提高了N₂的选择性,减少了NH₃的消耗,主要化学反应如下: 

4NH₃+4NO+O2=4N₂+6H₂O

8NH₃+6NO2=7N₂+12H₂O

4NH₃+3O2=2N₂+6H₂O

SCR是目前普遍采用的一种脱硝技术,即在窑尾预热器与高温风机之间建设SCR反应塔,在SCR反应塔入口安装氨水喷枪,在反应塔内部安装有固体还原催化剂。烟气进入反应塔之前和喷入的氨水进行有效混合,进入装载了催化剂的SCR反应器,在催化剂的表面发生NH₃催化还原成N₂。由于使用了催化剂SCR系统NOx的脱除率可达90%,NH₃的逃逸量控制在5mg/L以下。而且使用催化剂大大降低了反应温度,使得还原反应能够在较低温度(温度290~400℃)下进行。

2 SNCR(选择性非催化还原)脱硝技术

SNCR与SCR的原理相同,都是利用还原剂NH₃(通常采用氨水)与烟气中的NOx发生还原反应,将NOx还原成N₂H₂O。由于该工艺不用催化剂,因此必须在高温区加入还原剂,还原剂喷入炉膛温度为 850~1100℃的区域。NOx的脱除率也比SCR低,一般达到60%-70%左右,氨水用量高,氨逃逸也较高。该技术的优势是无需建设反应塔,投资低,一般可用于NOx排放指标为100mg/Nm3的地区。

3LCR(液体催化还原)脱硝技术

LCR脱硝技术是使用高效脱硝塔进行治理,在15~200℃的温度范围内,高效脱硝塔利用液态脱硝剂的催化反应来达到处理NOx,LCR脱硝融合了吸收、催化反应等技术,将将NOx还原成N₂H₂O,无二次污染,该技术具有中低温高效特点,脱硝效率95%以上,NOx排放最低可以降到10mg/Nm3以下,同时它可以脱硫、脱硝除尘一体化,达到尘、硫、硝的超低排放。由于该技术也需要建设脱硝反应塔和长期使用还原剂、催化剂,其投资运行成本较高。

小结

SNCR脱硝技术、 SCR脱硝技术、 LCR脱硝技术都可以归为末端治理脱硝技术。它们的共性都是在排放的末端,通过喷入氨水或其他化学制剂与NOx发生还原反应生产N₂H₂O,降低NOx的含量。末端治理最大的缺陷是喷入的还原化学制剂量大,有的系统还需要使用催化剂提高还原效率,这就造成运行维护费用高的实际问题,而且建设费用高,影响了其推广使用。在这里我们就不进行深入的说明,下面我们介绍水泥熟料生产中的NOx源头治理技术,包括低氮燃烧技术、分级燃烧技术、德国洪堡PYROCLON®REDOX管道脱硝炉等技术。

4 低氮燃烧技术

我们知道水泥线的NOx主要来源于燃烧环节,低氮燃烧技术就是使用特殊设计的燃烧器减少NOx的产生。具体在水泥熟料生产过程中,主要通过窑头采用低氮燃烧器降低窑内NOx的产生,同时对分解炉燃烧器、布料装置和分解炉炉体进行优化设计,解决分解炉内局部高温的问题,达到降低分解炉内的NOx的产生,共同达到降低窑尾NOx排放。

5 窑尾分解炉分级燃烧技术

窑尾分级燃烧技术,又分为空气分级燃烧技术和燃料分级燃烧技术。

(1)空气分级燃烧:即将分解炉燃烧所需空气分多级送入,第一级燃烧区(分解炉下部)内过量空气系数小于1(约0.8),使燃料缺氧条件下燃烧,燃烧速度和温度较低,抑制热力型NOx生成。同时,该区域产生的一定量的CO,将燃料氮分解产生的中间产物(NH、CN、HCN和NHx等)均可部分还原,减少NOx 排放。再将剩余空气引入二级燃烧区(分解炉中上部),在富氧环境中燃料和CO充分燃烧,提高燃料利用效率,由于燃烧温度相对较低,热力型 NOx生成量较少,燃料氮分解部分中间产物被氧化,仍然生成少量燃料型 NOx。

(2)燃料分级燃烧:将燃煤分级喂入分解炉锥部和中部,将分解炉分为两个区域。以三次风管接入点为界将分解炉分成上、下两个区域,下段为脱硝还原区,上段为生料分解区。烟气从分解炉底部进入(温度:~1100℃,O₂:~3.0%),在分解炉下端喷入一部分煤粉,煤粉在烟气中燃烧,煤粉在分解炉下段的脱硝区域无氧情况下(无三次风)发生高温热解气化反应,同时伴随煤粉的不完全燃烧,产生高浓度的CO(>20000 ppm),具有还原性的CO将回转窑烟气中的NOx还原成N₂;在脱硝区域末端窑内产生的NOx去除率达到75%以上,并对分解炉内NOx的产生抑制作用,实现了NOx源头治理。烟气上升到分解炉上段的分解区,投入生料、煤粉、与高温三次风(包括分解炉下端脱硝区域未完全燃烧的CO)再混合燃烧,产生高温使生料完成分解反应(参见图二:德国洪堡PYROCLON®R LowNOx AF分级燃烧示意图)。

分级燃烧脱硝技术具有工艺简单、成本低等优点,但对反应气氛极其敏感,脱硝效率仅为75%,且效果波动较大,特别是空气分级燃烧技术早已不被采用。

6 德国洪堡PYROCLON®REDOX脱硝技术

德国洪堡的PYROCLON ® REDOX脱硝技术,实际上就是一种在线管道脱硝炉技术。在原窑尾烟室和分解炉之间安装管道脱硝炉,回转窑内煤粉燃烧的烟气在窑尾烟室处(温度:~1100℃,O₂:~3.0% ),这部分烟气经过管道脱硝炉时,煤粉在脱硝炉内发生高温热解气化,同时伴随煤粉的不完全燃烧,产生高浓度的CO(>20000 ppm),具有还原性的CO将回转窑烟气中的NOx还原成N₂,管道脱硝炉将窑内高温产生的NOx去除率达到99%,并对分解炉内NOx的产生有抑制作用,实现了NOx源头治理(参见图三:德国洪堡PYROCLON®R LowNOx AF分级燃烧示意图)。

小结

采用德国洪堡PYROCLON®R LowNOx AF分级燃烧技术,配合SNCR系统,分别在C5锥体和出口和分解炉出口设置喷枪对分解炉内的产生的NOx进行末端治理,最终达到NOx排放指标低于100mg/Nm³,达到国家NOx排放标准要求。

采用德国洪堡PYROCLON®REDOX管道脱硝技术,配合SNCR系统进行末端治理,最终达到NOx排放指标低于50mg/Nm³,达到国家A类水泥企业NOx超低排放的要求。

德国洪堡PYROCLON®REDOX与SCR系统对比

目前,SNCR是水泥行业普遍采用的脱硝技术,但其脱硝效率低,仅能满足NOx<100mg/m3排放标准,无法达NOx<50mg/m3超低排放的要求,且氨水利用仅为50%~60%,氨逃逸易超标,运行成本较高。SCR 脱硝效率较高,能够达到超低排放的要求,但高尘、高SO2烟气,使催化剂易磨损、堵塞及中毒、失效的问题, 废弃的催化剂为危险废弃物,处置困难,处理成本较高。分级燃烧技术具有使用简单、投资较低、运行费用较低等特点,但受煤质、燃烧条件限制,脱硝效率低,效果不稳定。我们选取了目前采用较多的两个脱硝技术方案:德国洪堡的PYROCLON ® REDOX与SCR脱硝技术进行比较如下:

德国洪堡公司PYROCLON®REDOX技术具有“占地面积小、自身压损低、对原有系统影响小、一次性投资较低、设备增加少、操作简便、与原有预热器结合良好、后期维护及运营成本低”是完全结合水泥生产自身特点的脱硝技术。相比于普通的分解炉,PYROCLON®REDOX 管道脱硝炉使用一部分分解炉的燃料煤粉作为还原剂,PYROCLON®REDOX 管道脱硝炉提供了足够的回转窑烟气还原反应的时间,比常规的分级燃烧脱硝效果更好,彻底实现了 NOx 源头治理;如配合 SNCR 系统进行末端治理,最终达到 NOx 排放指标低于 50 mg/Nm³,达到国家水泥企业 NOx 超低排放要求,由于窑内产生的NOx得到治理,NOx本底值很低,能够大幅度减少氨水使用量(<3.5kg/t熟料),并改善了原有分解炉的燃烧工况。截至2021年底,我们在国内一共对3200~10000t/d的13条水泥生产线进行了窑尾烟气脱硝超低排放改造工程,取得了良好的经济和社会效益。

展望

随着国家及各地区执行更加严格的排放标准,实现污染物超低排放是水泥工业必经之路。深入系统研究水泥生产过程中污染物生成机制、动力学过程、富集循环及其影响因素,研发适用于新型干法水泥生产工艺的污染治理技术,是水泥工业及环境保护、构建可持续发展和谐社会的必然要求。

综合所述,采用德国洪堡PYROCLON® REDOX技术从源头减少NOx,辅以高效智能SNCR组合的脱硝技术,是针对水泥生产线高效脱硝,低成本运行的优秀技术方案。

编辑:张寅秋

监督:0571-85871667

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