我国聚羧酸高性能减水剂的研究与工程应用

一、聚羧酸高性能减水剂发展概况

　　近两年来，聚羧酸高性能减水剂及其工程应用在国内得到了长足的发展，为将来的进一步发展打下了坚实基础。聚羧酸高性能减水剂能否在我国得到全面的推广应用，我们认为主要取决以下几个方面：（1）原材料能否主要立足国内。（2）大规模工业化生产技术与设施是否已建立。（3）复配技术是否已熟练掌握。（4）掺聚羧酸高性能减水剂混凝土的工程应用是否深入、全面。 　　

　　1.工业化生产体系初步建立

　　（1）聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚乙二醇（统简称为聚醚）等生产、供应规模不断发展。到目前为止，国内聚醚生产厂家如浙江皇马化工集团有限公司、辽阳奥克化学集团有限公司、上海台界化工有限公司、辽宁科隆化工实业有限公司等已形成工业化生产规模，有些厂家的产品质量已接近国外产品水平。聚醚这一主要原材料立足于国内供应的物质基础已经形成。　　目前，国内大型的聚羧酸减水剂生产企业主要还是采用德国、日本、韩国等国家的聚醚，同时国内生产的聚醚也在逐步得到应用。在今后几年内将是进口产品和国内产品共用的局面，并且由于国内环氧乙烷比较充足，并且价格相对较低，预计聚醚将会充足供应，价格由于国内外产品的相互竞争也会稳中有降。　　

　　（2）国内甲基丙烯酸、丙烯酸产品开始得到应用。聚羧酸高性能减水剂的另一主要原材料是甲基丙烯酸和丙烯酸，目前，国内的有关生产厂家正在提高质量、扩大规模，预计将会满足一部分需求。但由于国内生产甲基丙烯酸的原材料供应不足，在今后几年内，该类原材料主要可能还要依靠进口产品，国内产品只是补充。另外，从目前的生产实践来看，用于聚羧酸高性能减水剂的其他单体与辅助原材料完全可以立足国内。　　

　　（3）生产酯化大单体的专业厂家开始出现。随着酯化技术水平的提高与发展，国内开始出现酯化产品的专业化生产工厂。大家知道，在聚羧酸高性能减水剂的生产过程中，酯化产物的生产过程一直是难点与重点，酯化产物的质量及其稳定性对于最终减水剂产品的质量及其稳定性影响很大。该类专业企业的出现，对于聚羧酸减水剂的进一步推广应用具有积极的推进作用。　

　　2.生产合成技术进一步得到提高与普及；产品生产形式多样化，规模不断扩大

　　众所周知，近两年以来，国内各种类型的聚羧酸高性能减水剂生产企业如雨后春笋般层出不穷，由于技术来源不同，到目前为止，国内有关的聚羧酸高性能减水剂生产企业产生了不同的生产方式，归纳起来，主要有如下几种形式：　　

　　（1）大单体酯化+混合单体聚合。该类生产企业一般具有较雄厚的技术实力，生产能力较强、生产规模较大，是我国聚羧酸高性能减水剂母料的生产企业。但该类企业也可能存在易技术泄密、重合成技术轻应用技术的弊端。目前，国内如此形式的生产企业估计不超过10家，单釜生产能力目前最大达10吨。另外，还有的企业直接采用烯丙基聚乙二醇和其他单体共聚合的一步法合成工艺生产聚羧酸高性能减水剂。　　

　　（2）购买酯化大单体和其他单体共聚合。该类生产企业一般具有较雄厚的推广应用实力，产品市场占有率高、生产规模较大，复配能力强、售后服务到位等，他们是我国聚羧酸减水剂推广应用的主体之一。　　

　　（3）购买高浓度产品直接加水等稀释、复配。该类企业属于聚羧酸高性能减水剂的复配加工企业。　　

二、聚羧酸高性能减水剂生产及工程应用中存在的问题与解决措施

　　国内外大量的工程实践都证明，推广应用聚羧酸高性能减水剂是混凝土质量向高性能化方向发展的必然要求。通过近两年来工业化生产实践和较大规模的工程应用，在证明了聚羧酸高性能减水剂所具有综合性能优势的同时，也出现了一些新情况、新问题。　　

　　1.生产过程中应注意的问题

　　在某些方面聚羧酸高性能减水剂产品的生产条件较萘系等其他减水剂更为苛刻，对此应引起生产企业重视。一是要选用完好无损的搪瓷反应釜；二是对生产用水有一定的技术要求；三是在原材料的选择方面，要针对产品相关技术性能要求，选用的原材料技术指标应有所不同。　　

　　再者是生产工艺问题，一定要研究科学合理的“分子结构设计”方法及简便实用的合成技术工艺，还应特别注意生产全过程的质量控制。　　

　　2.产品质量稳定性问题

　　（1）聚羧酸高性能减水剂母液质量稳定性问题。　　

　　颜色问题。由于不同企业生产时对原材料选择及技术路线不同，其聚羧酸高性能减水剂产品的颜色不尽相同，有的深，有的浅，有的偏红，有的偏黄，这种颜色差异是正常的，不会影响产品性能。　　

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　　气味问题。由于不同企业生产时对原材料选择及技术路线不同，其聚羧酸高性能减水剂产品的气味也不尽相同，有的基本无味；有的则有较强烈的刺激性气味，主要可能是聚合过程中单体聚合不完全，成品中还存在着未聚合的单体，这些单体的存在，除产生环保问题以外，也有可能影响混凝土的性能，所以，生产厂家应采取措施，减少未聚合的单体，消除气味。使用单位也要注意不要使用有强烈刺激性气味的产品。　　

　　（2）复配后的聚羧酸高性能减水剂质量稳定性问题。　　

　　当加入了消泡剂、引气剂或缓凝、早强、防冻等组分时，一些复配的聚羧酸减水剂产品会呈现浑浊、变色、分散不良的现象，有的聚羧酸减水剂加入葡萄糖酸钠等缓凝组分后，在一定的温湿度条件下就会有霉点、异味，甚至长毛的现象发生，就此加入一定的防腐剂、防霉剂，诸如：双氧水、苯甲酸钠等，有时可以适当缓解上述现象，但有时效果则不尽理想。　　

　　（3）包装与贮存过程中可能出现的问题。　　

　　一般而言，聚羧酸高性能减水剂产品是呈弱酸性，如与铁制品长期接触会发生缓慢反应，可能对某些聚羧酸减水剂性能，诸如混凝土含气量或减水率有一定影响。建议尽可能不选用铁制容器存放聚羧酸减水剂，但如果采用铁桶包装时，最好不要超过3个月，似乎3个月是个临界点，之内变化不明显，超过3个月，有的包装桶外观还会呈现膨胀，有的产品颜色会发生改变，此时，一定要重视，应通过试配加以确定；采用塑料桶或不锈钢包装是最佳的选择。　　

　　3.聚羧酸高性能减水剂在工程应用中存在的问题与解决措施

　　众所周知，按照目前的标准体系，判断减水剂产品是否合格，是以基准水泥为基础来判断的。　　

　　而外加剂的准确效能主要取决以下几个因素：水泥种类、掺合料的种类与其性能、粗细集料的性能及其所含的杂质、混凝土配合比和混凝土拌合物的搅拌形式、搅拌时间、混凝土温度以及环境条件等。　　

　　这就产生了一个很大的矛盾：按国家标准检验合格的产品，不一定能用到实际工程中，而实际用于工程中的产品则很可能不能满足有关国家标准要求并很可能被判为不合格产品。这类矛盾在现场实际抽检时往往会出现，甚至会引起所谓的质量事故。　　这类矛盾由来已久，只是由于聚羧酸高性能减水剂的低掺量、高敏感性，使得这个矛盾更加突出。　　

　　实事求是地说，目前完全采用基准水泥作为基础的外加剂质量检验方法，做了很多无效劳动，又给外加剂生产厂家出了一个基本上是无解的难题，因为要求厂家生产出既能满足基准水泥要求、又能满足现场水泥要求的外加剂产品，基本上是不可能做到的。　　

　　所以，针对上述问题，我们建议采用如下解决方法与措施，供质检单位参考：　　

　　（1）按国家标准采用基准水泥建议只作为形式检验，判断工厂企业是否具有生产该类产品的能力。该方法不作为判断现场产品是否合格的标准。　　

　　（2）检验现场产品是否合格：（a）检验该类产品的物化性能是否合格，主要检验有害物质是否超标。（b）检验掺该类产品的混凝土性能是否合格、是否满足设计要求时，应完全采用现场原材料和现场配合比。　　

　　（3）采用上述办法，既不会产生产品到底合格与否的矛盾，又会使得现场抽检结果变得对实际工程混凝土质量具有很好的检验与指导作用。　　

　　由于聚羧酸高性能减水剂的高效能和低掺量导致其对原材料和环境条件的敏感性大大增加，所以，该类产品的现场技术支持就显得非常重要。对施工方而言：由于不同企业聚羧酸减水剂生产原材料的选择、配方、合成工艺、助剂、质量控制、复配技术等的差异，所生产的聚羧酸高性能减水剂产品性能、质量及稳定性不尽相同，因此，产品售后服务对施工方尤为重要。　　

　　产品售后的现场技术支持应与复配过程有机结合，复配所用的原材料及复配配方并不是技术人员主观想象出来的，具体过程是在初步复配配方的基础上，经过现场试配、改进复配配方，再现场试配、再改进复配配方，反复多次，直至复配产品完全满足现场施工要求为止。具体在现场试配过程中，主要会涉及到以下问题：　　

　　（1）试验表明：某些水泥品种的净浆流动度试验结果与其混凝土相关性不大，有时甚至出现截然相反的试验结果。因此，只做净浆试验是不够的，还应进一步做混凝土试验加以确认。相对净浆而言，砂浆减水率试验结果与其混凝土比较一致。　

　　（2）不论试配或制备混凝土时，不能将聚羧酸混凝土含气量去套用萘系混凝土含气量，当聚羧酸高性能减水剂混凝土具有较高含气量时（4%～5%）是可以安全使用的，且混凝土后期强度不会有下降趋势，而萘系含气量较高就会出现混凝土后期强度下降的趋势。同时还要关注聚羧酸高性能减水剂混凝土含气量稳定性的问题。　　

　　（3）聚羧酸高性能减水剂混凝土的配合比是影响混凝土性能的关键因素所在。试验用的基准混凝土配合比与工地用的配合比相关性不大，因为，工程选用的水泥与基准水泥差异较大，加之工程混凝土中还掺有大量的矿物掺合料。　

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　　（4）由于我国水泥品种和质量总体上复杂多变、差异显著，特别是当遇到相容性极差的水泥时，聚羧酸减水剂混凝土依然可能会出现拌合物流动性差及混凝土坍落度损失大的现象。　　

　　（5）当配制聚羧酸减水剂的混凝土时，应严格按照经试配后的最佳掺量和用水量进行计量，并要求计量设备和计量精度必须准确和灵敏。否则，当聚羧酸高效减水剂的超掺量时，会产生离析、泌水、板结或含气量过大等不良现象。　　

　　（6）水泥细度大、砂石含泥量、石粉含量、针片状含量较大时，对聚羧酸高性能减水剂混凝土性能有不利影响，应引起重视。条件好的话，可以采用洗石机对石子进行清洗。另外，砂率、级配、颗粒形状、质地等也对其有一定的影响，不可忽视。