华新水泥总裁李叶青：到2030年公司单位产品产值的碳排放量将比2005年下降70%以上
6月13日至14日，全球水泥和混凝土协会 (GCCA)领导人峰会在瑞士苏黎世召开，华新水泥总裁李叶青及140多名来自豪瑞（Holcim）、海德堡（Heidelberg）、西麦斯（Cemax）等全球水泥企业负责人，地区水泥协会的代表参加了会议。
复合超塑化剂坍落度损失控制
2009/08/19 00:00
来源：中国混凝土网
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1 复合超塑化剂(CSP)对流态混凝土（FLC）和高性能混凝土（HPC）坍落度损失的控制
现代混凝土工艺要求流态混凝土(FLC)和高性能混凝土(HPC)具有好的工作性，以满足集中搅拌、远距离运输、泵送、不振捣、自流平、自密实等过程的要求。新拌混凝土的工作性，包括大流动性、坍落度损失小、抗离析性和可泵性。其中最重要的是坍落度损失问题。研究表明，水泥的矿物组成(主要是C3A、C3S) 和含碱量、混合材种类和掺量、水泥细度和颗粒组成、混凝土配合比和强度等级、掺合料品种和掺量以及复合超塑化剂(CSP)的组成和掺量等因素都影响坍落度 损失速度。传统观点认为掺高效减水剂的同时，掺缓凝剂能 减小坍落度损失。我们研究外加剂对水泥早期水化放热过程的影响证明，能延长水化诱导期的外加剂就能延缓坍落度损失，而具有这种作用的不仅是缓凝剂，还有早 强剂、特殊高分子化合物等。按此原理配制和生产的CSP用于FLC和HPC时，对水泥的适应性好，工作性好，坍落度损失小，应用范围更广泛。
2 外加剂对水泥早期水化放热过程的影响
研究水泥水化及外加剂对水化过程的影响最简便的方法是测定水化放热曲线。水泥加水后，水化立即进行。首先碱性硫酸盐和铝酸盐(C3A)快速溶解，并形成钙矾石(AFt)。当生成第一批水化产物时，将放出大量的热。由于AFt沉淀在矿物的表面上，形成一层不渗透的外壳，它阻碍了SO2-4、OH和Ca2+离子的扩散，延缓C3A的反应，导致放热速率很快减慢，进入水化诱导期。在此期间，C3S继续水解，液相中Ca2+离子浓度逐渐增加并达到过饱和，接着，C-S-H和Ca(OH)2成核并长大。这种过饱和现象，通常在诱导期的早期阶段能达到。其精确的时间取决于反应条件和化学环境。在这个结构发展阶段中，薄壳状的C-S-H和一些棒形的AFt相在熟料颗粒周围发展。之后，液相中Ca2+离子浓度降低，阿利特的溶解又得到加快，放出大量的热，水化进入 加速阶段。
混凝土坍落度损失通常与水泥早期的水化过程有关。在用水量一定时，随着水化进行，结合水和吸附水增加，同时水分产生蒸发，因此游离水逐渐减少，流动性或工作性渐次下降。掺CSP， 由于分散作用和对初期水化的抑制作用，使吸附水和结合水减少，而游离水增多。因此，在提高浆体流动性的同时，还能减小流动度损失。图1表示掺CSP水泥水 化程度与时间的关系，由此表明，由于CSP对早期水化的抑制作用，在12小时之前水化程度明显低于不掺外加剂的水泥浆体(曲线1)，5小时之前几乎不水化 (曲线2)。因此掺CSP 能延缓坍落度损失。
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现代混凝土工艺要求流态混凝土(FLC)和高性能混凝土(HPC)具有好的工作性，以满足集中搅拌、远距离运输、泵送、不振捣、自流平、自密实等过程的要求。新拌混凝土的工作性，包括大流动性、坍落度损失小、抗离析性和可泵性。其中最重要的是坍落度损失问题。研究表明，水泥的矿物组成(主要是C3A、C3S) 和含碱量、混合材种类和掺量、水泥细度和颗粒组成、混凝土配合比和强度等级、掺合料品种和掺量以及复合超塑化剂(CSP)的组成和掺量等因素都影响坍落度 损失速度。传统观点认为掺高效减水剂的同时，掺缓凝剂能 减小坍落度损失。我们研究外加剂对水泥早期水化放热过程的影响证明，能延长水化诱导期的外加剂就能延缓坍落度损失，而具有这种作用的不仅是缓凝剂，还有早 强剂、特殊高分子化合物等。按此原理配制和生产的CSP用于FLC和HPC时，对水泥的适应性好，工作性好，坍落度损失小，应用范围更广泛。
2 外加剂对水泥早期水化放热过程的影响
研究水泥水化及外加剂对水化过程的影响最简便的方法是测定水化放热曲线。水泥加水后，水化立即进行。首先碱性硫酸盐和铝酸盐(C3A)快速溶解，并形成钙矾石(AFt)。当生成第一批水化产物时，将放出大量的热。由于AFt沉淀在矿物的表面上，形成一层不渗透的外壳，它阻碍了SO2-4、OH和Ca2+离子的扩散，延缓C3A的反应，导致放热速率很快减慢，进入水化诱导期。在此期间，C3S继续水解，液相中Ca2+离子浓度逐渐增加并达到过饱和，接着，C-S-H和Ca(OH)2成核并长大。这种过饱和现象，通常在诱导期的早期阶段能达到。其精确的时间取决于反应条件和化学环境。在这个结构发展阶段中，薄壳状的C-S-H和一些棒形的AFt相在熟料颗粒周围发展。之后，液相中Ca2+离子浓度降低，阿利特的溶解又得到加快，放出大量的热，水化进入 加速阶段。
混凝土坍落度损失通常与水泥早期的水化过程有关。在用水量一定时，随着水化进行，结合水和吸附水增加，同时水分产生蒸发，因此游离水逐渐减少，流动性或工作性渐次下降。掺CSP， 由于分散作用和对初期水化的抑制作用，使吸附水和结合水减少，而游离水增多。因此，在提高浆体流动性的同时，还能减小流动度损失。图1表示掺CSP水泥水 化程度与时间的关系，由此表明，由于CSP对早期水化的抑制作用，在12小时之前水化程度明显低于不掺外加剂的水泥浆体(曲线1)，5小时之前几乎不水化 (曲线2)。因此掺CSP 能延缓坍落度损失。
掺外加剂能控制水泥早期水化过程(预 诱导期和诱导期)，使诱导期延长，这样就能减小坍落度损失。根据这一观点能延长水化诱导期的不仅是缓凝剂，而且可以是早强剂和特殊高分子化合物。图2是硅 酸盐水泥的水化放热曲线，表明掺0.05%的糖或葡萄糖酸钠可使初期水化放热速率减小，诱导期延长。图3是外加剂对硫铝酸钙水化放热过程的影响，表明三乙 醇胺同糖一样，能降低水泥初期水化放热速率，延长水化诱导期。图4是掺CSP时水泥微分放热和积分放热曲线，由此看出CSP能降低初期水化放热速率和放热 量，延长水化诱导期，因此它广泛用于配制FLC和HPC，具有工作性好，坍落度损失小，早强增强的特性。
在配制CSP时，为了解决对水泥的适应性，我们根据分散—竞争吸附作用或分散—螯合作用的分同机理进行配方设计，因此能保证新拌混凝土具有好的工作性，坍落度损失小。
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3 坍落度损失速率与等效缓凝系数的关系
在进行CSP配方设计时，为了控制坍落损失，我们提出了等效缓凝系数(Nt)这一重要参数。Nt是通过测定掺缓凝剂(不同品种和不同掺量)的硅酸盐水泥的凝结时间，经计算确定的。
T=(t1-t0)/t0 (1)
式中：T——相对缓凝系数
t0——空白水泥的初凝时间(分)
t1——掺缓凝剂时水泥初凝时间(分)
Nt=T/Ts (2)
式中：Nt——等效缓凝系数
Ts——掺0.1%的糖时相对缓凝系数
T——掺一定量的缓凝剂时，相对缓凝系数
现将常用的缓凝剂和缓凝减水剂的等效缓凝系数(Nt)列入表-1和表-2。
延缓FLC 和HPC的坍落度损失(初始坍落度20～22cm，90分钟≥15cm)，所要求的Nt值，取决于水泥的矿物组成、含碱量、混合材品种以及混凝土的配合 比，掺合料品种和掺量，以及环境温度等因素。要延缓坍落度损失，CSP中所有缓凝组分的(Nt)i的总合应满足FLC或HPC所要求的Nt值，即：
Nt=∑(Nt)i (1)
式中：Nt——满足工作性时FLC或HPC要求的等效缓凝系数
(Nt)i——第i种缓凝组分的等效缓凝系数
通过调整CSP的Nt值能控制坍落度损失，而混凝土硬化速度取决于凝结时间差(Δt)：
Δt=t2-t1
式中Δt——掺CSP时的凝结时间差(分)
t2——CSP中缓凝组分的终凝时间(分)
t1——CSP中缓凝组分的初凝时间(分)
Δt小时，混凝土硬化速度快，可提前脱模，加快工程进度。相反，Δt大时，水化硬化速度慢，可防止大体积混凝土温度应力裂缝的产生。 [Page]
若采用分散—螯合作用机理设计CSP配方，不但能控制坍落度损失，而且使混凝土不大缓凝。这种情况下，CSP中的螯合剂(如无机和有机螯合剂，以及高分子螯合剂)在水化初始，与液相中的Ca2+离子形成稳定的螯合物，使Ca2+离子的过饱和程度降低，因此水化诱导期延长，坍落度损失减小。图5表示分散—螯合作用机理，由此表明，分散作用破坏了浆体的凝聚结构，使流动性提高。同时螯合作用使Ca2+离子过饱和程度降低，阻止二次凝聚，因此流动度损失减小。
4 坍落度损失与SO3含量的关系
水泥生产中，石膏的掺量与C3A含量和比表面积有关，为了使石膏与C3A反应生成足够的钙矾石，沉淀在C3A上延缓C3A的水化。石膏加入硅酸盐水泥，不仅是为了调凝，更重要的还是加速阿里特的水化。其加量影响强度发展的速率和体积稳定性，因此许多国家的水泥标准中介绍了“最佳石膏量”，并且用三氧化硫(SO3)含量表示。水泥中最佳石膏量是在水灰比0.50时通过胶砂强度试验确定的。正常的凝结是由于C3S的水化形成C-S-H的结果。这时液相中铝酸盐、硫酸盐、Ca2+离子比例适宜，可能形成细粒的钙矾石而且它能使系统在整个诱导期保持流动性，随着C3S的水化和C-S-H的形成系统将逐渐失去流动性。当SO3不足时，C3A 水化较快，会产生异常凝结，因此流动度损失很快。在实际应用中，典型的“欠硫化”水泥很少见。但是，用CSP配制FLC时，有时会出现“欠硫化”现象。特 别在北京地区用琉璃河普硅425和矿渣425水泥，京都普硅525水泥，冀东普硅525水泥等，掺CSP配制FLC按CSP正常配方坍落度损失很难控制， 即使改变CSP中的缓凝剂品种和计量坍落度损失还是较快。产生这种“欠硫化”现象的原因可能是：
a．CSP的加入降低了石膏的溶解度，使SO3不足。
b．最佳石膏量在W/C=0.50，经强度试验确定的，而掺CSP配制FLC时水胶比一般小于0.50，因此使SO3总量减小。
c．掺合料(如膨胀剂)掺入，使石膏与C3A平衡改变。
在我们的试验中发现采用高浓萘系高效减水剂配制CSP使坍落度损失加快，而改用低浓萘系高效减水剂配制的CSP时坍落度损失减小。因为低浓萘系高效减水剂硫酸钠含量(20%左右)高，补充了SO3的不足。另外，CSP中含增加石膏溶解度或代替石膏作用的辅助剂，也可以减小坍落度损失。因此为了避免欠硫化现象的产生，CSP应由高效减水剂、缓凝剂和辅助剂组成。
5 结论
5.1 “能延长水泥水化诱导期，就能减小坍落度损失”，具有这种作用外加剂不仅是缓凝剂，而且有早强剂和特殊高分了化合物。
5.2 根据“分散—竞争吸附作用”和“分散—螯合作用”机理可以设计用于FLC、HPC的CSP配方，其中参数Nt决定坍落度控制程度，Δt决定混凝土硬化速度。
5.3 发现掺CSP配制FLC有时会产生“欠硫化”现象，这时为了减小坍落度损失，CSP应由高效减水剂、缓凝剂和辅助剂组成。
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