粉煤灰结合混凝土中氯离子机理的研究

　　摘要：通过试验的方法对FA 结合Cl-的机理进行的研究。试验结果说明：粉煤灰作为掺合料等量取代部分水泥，能够增强对氯离子的化学结合能力与物理吸附能力。参加水化的粉煤灰生成了更多可以与Cl-产生化学反应水化铝酸盐相及其衍生物，并通过改善混凝土孔结构与孔隙率来提高物理吸附能力，另外未水的粉煤灰颗粒由于其自身的特点，也能吸附部分Cl-，从而降低了混凝土中游离Cl-的浓度，延缓了钢筋被锈蚀的时间。

　　关键词：机理；结合；粉煤灰

　　在海洋环境、使用除冰盐的道桥工程及盐湖和盐碱地区域，渗入混凝土中的Cl-是造成混凝土中钢筋锈蚀的主要原因，而钢筋腐蚀又是造成钢筋混凝土结构破坏最重要的原因之一，这往往决定了混凝土结构的使用寿命，是混凝土结构耐久性的重要问题。渗入混凝土中的Cl-在混凝土中有三种存在形式：一种是与水泥中C3A 的水化产物水化铝酸盐相及其衍生物反应生成低溶性的单氯铝酸钙3CaO. Al2O3.CaCl2.10H2O，即所谓Friede 盐[1]，称为Cl-的化学结合；另一种是被吸附到水泥水化产物中或未水化的矿物组分中，称作Cl-的物理吸附；第三种是Cl-以游离的形式存在于混凝土的孔溶液中，被混凝土组分材料结合的Cl-基本上不会对钢筋构成危害，只有残留在混凝土孔隙液中的游离Cl-才会对钢筋造成破坏。因此,混凝土对Cl- 的结合能力显得尤其重要。目前虽然有关混凝土组分材料对Cl-结合能力的研究论文较多，但就矿物功能材料本身对Cl- 的结合能力机理方面的研究很少，故本文对此进行了专门研究。本文在参考了大量资料的情况下，对粉煤灰掺入混凝土后对Cl-结合的机理进行了研究。

　　1 试验设计

　　1.1 原材料

　　水泥（简称C）：湖南湘乡水泥股份有限公司生产，强度等级为42.5 普通硅酸盐水泥；粉煤灰（简称FA）：湖南湘潭电厂生产的风选I 级粉煤灰，其物理性质见表2；硅灰（简称SF）：西北铁合金厂生产；砂：湖南湘江河砂，中砂，细度模数为2.7，II 区级配合格；外加剂：湘潭市潭建减水剂厂，TJ 系列高效减水剂；水：蒸馏水。

　　试验用原材料化学组成见表1（本文中涉及到的用量，掺量均以质量分数计）

　　1.2 试验方法

　　由于对混凝土中Cl-的结合主要是由胶凝材料的水化产物及未水化的活性矿物组分所致，所以进行FA 对混凝土中Cl-结合性能机理研究时采用砂浆进行。粉煤灰等量取代水泥分别为0%、20%、30%、40%、60%，水胶比0.35，龄期28d，并按GB177－85 制成水泥砂浆，将砂浆放入φ5cm×7.5cm 的PCV 管中密封然后进行标准养护，以保持水灰比恒定，到28d 龄期后取出砂浆磨细。用1.25mm 和0.315mm 的筛子收集粒径在1.25mm－0.315mm之间的颗粒，先测出不同粉煤灰掺量的水泥砂浆的水化程度,然后进行氯离子外渗法的试验。具体试验步骤及化学结合与物理吸附的计算方法详见文献（2）。水化程度，由试验测得，即将平行试件在（105±5）°C 下烘至恒重，可得到未水化的自由水含量。由于采取密封养护，水灰比可认为恒定，根据水灰比就可以计算出单位水泥的耗水量，假定单位水泥需水量为0.25。

　　2 试验结果及分析

　　粉煤灰掺量对结合Cl-性能如图1 所示。由图1 可知，与不掺FA 的基准试件相比较，粉煤灰在20%～60%范围内时，砂浆对Cl-总结合量、化学结合量以及物理吸附量逐渐增加，这因为粉煤灰主要成分是活性Al2O3 和SiO2，作为掺合料加入水泥后，水泥熟料水化后生成的Ca(OH)2 作为碱性激发剂激发粉煤灰水化，生成较多的水化铝酸盐相及其衍生物等水化产物并和Cl-反应生成Friede盐，这样增强了砂浆对Cl-化学结合能力。但是当FA 掺量为20%、30%时，由于FA 对Cl-的物理吸附能力低于基准试件导致FA 对Cl-总的结合量少于基准试件，这种结果可能是由于粉煤灰掺量在20%～30%时，粉煤灰掺入对Cl-固化的正面效应未能超过由于粉煤灰的掺入引起的28d 时胶凝材料水化程度降低造成的单位质量C-S-H凝胶较少所造成的负面效应所引起的。

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　　硅酸盐水泥混凝土中，化学结合氯化物的主要成分是水泥的C3A 相。C3A 相首先与硫酸盐反应生成钙矾石（ 硫铝酸钙）， 然后与氯化物反应生成低溶性的单氯铝酸钙3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O,即所谓费氏盐（Friedel 盐）。同时，水泥的C4AF 相也会与氯化物生成类似的3CaO·Fe2O3·CaCl2·10H2O，但前者的结合能力远大于后者。水泥中C3A含量越高，水泥用量越高，氯化物就结合得越多，越有利于保护钢筋。而FA 中Al2O3 的含量比水泥高的多，等量取代水泥后，二次水化反应生成的硫铝酸钙比不掺FA 的要多，这样就生成的更多的Friedel 盐，提高的化学结合的能力。

　　对氯离子的物理吸附主要是通过双电层来完成的[3]。固体表面带相反电荷的离子并不是完全正确的排列在一个面上，而是有一定的浓度分布，其电荷分布如图2 所示。双电层分为两部分：一部分紧靠固体表面的不流动层，称为紧密层，其中包含了被吸附的离子和部分过剩的异电离子，其厚度δ 约为几个水分子大小：另一部分从AB 到CD，称为漫散双电层，在这个层中过剩的异电离子逐渐减少为零，这一层是可流动的。双电层存在电位差ζ，对异电离子有影响。ζ 绝对值的大小与异电离子在双电层中的分布有关。异电离子分布在紧密层越多，则ζ 电位绝对值越小，如果在外界环境加入电解质，离子浓度增大，电解质中与异电离子符号相同的离子会把异电离子挤入紧密层，这样，紧密层的异电离子就会增加，而漫散层内过剩的异电离子则会减少，漫散层变薄，ζ 电位降低。如图3 所示。可以看出，漫散层被压缩后，总电位Φ 仍保持不便，而ζ 电位随之降低，双电层的厚度d 也随之降低。

　　胶凝材料的水化产物能有选择的吸附一些带电离子和部分过剩的异电离子，形成紧密层，总电位为Φ。在漫散层里吸附另一部分过剩异电离子，其电位为ζ，这便在混凝土的水化产物中形成了双电层。对于混凝土周围的海水，海水中的氯离子会扩散进混凝土的孔液中。

　　扩散进来的氯离子相当于图3 的电解质。氯离子会把异电离子挤入混凝土水化产物所形成的双电层的紧密层，使双电层的厚度d 和电位ζ 都减少。但是，这种过程必然会受到双电层的电荷斥力，从而阻挡了氯离子向混凝土的深层扩散，减缓了氯离子扩散进混凝土的速度。显然，这种斥力与氯离子距紧密层的远近有密切的关系。距离越近，氯离子受双电层的电荷排斥力就越大，扩散就困难。距离越远电荷斥力弱，扩散就相对容易。当氯离子在双电层厚度d 以外，双电层的电位ζ 为0，则双电层对氯离子扩散的影响就相当弱。在固液界面上形成的双电层间还会产生一种相互斥力，即当两个平行的双电层相互靠近时，它们之间会产生排斥作用。

　　对氯离子的物理吸附主要是通过双电层来完成的。扩散进混凝土的氯离子势必会挤入紧密层或漫散层，游离的氯离子通过电荷作用稳定下来，形成了新的相对稳定的双电层。这一方面对氯离子的扩散起了阻碍作用，另一方面对氯离子产生了物理吸附作用，降低了混凝土孔液中游离氯离子浓度，延长了混凝土的使用寿命。但是这种物理吸附毕竟是靠电荷引力来维持平衡的。这种电荷引力相对较弱，容易被破坏，随着混凝土使用寿命的增长，扩散进来的氯离子越来越多，而能挤入紧密层的异电离子是有限的，双电层对氯离子的这种吸附能力会越来越弱。但是，当混凝土的孔隙结构细化，孔径分布趋于优化，则这种物理吸附作用是相对持久的。混凝土中掺入FA 能够是混凝土结构孔结构细化，孔径分布合理，因此能有效提高物理吸附能力。

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　　试验结果还发现，随FA 掺量的增加，试件对Cl-的物理吸附能力比化学结合能力提高快，且28d 时，随FA 掺量增加，胶凝材料水化程度逐渐降低。这说明水泥中的粉煤灰仍有部分粉煤灰颗粒未能水化，由于粉煤灰颗粒具有较大的比表面积和空心结构，且较大的粉煤灰颗粒内部具有空腔，空腔通过气孔与表面连接，粉煤灰内部对Cl-的吸附就在粉煤灰球体的表面和粉煤灰的内部空腔相同时进行，这样就增加了吸附的有效面积，物理吸附的能力增强了，见图4，在对掺FA 的胶凝材料水化产物用SEM 观察时发现大量未水化的FA 颗粒，且部分FA 颗粒表面有气孔和内部相连或是表面破碎，这样都增大了FA 对Cl-物理吸附的有效面积。另据文献[5]的研究，FA 颗粒本身就有一定的物理吸附Cl-的能力。

　　3 结论

　　粉煤灰作为掺合料等量取代部分水泥，能够增强对氯离子的化学结合能力与物理吸附能力。参加水化的粉煤灰生成了更多可以与Cl-产生化学反应水化铝酸盐相及其衍生物，并通过改善混凝土孔结构与孔隙率来提高物理吸附能力，另外未水的粉煤灰颗粒由于其自身的特点，也能吸附部分Cl-，从而降低了混凝土中游离Cl-的浓度，延缓了钢筋被锈蚀的时间。

　　参考文献

　　[1] 王绍东,黄熤镔,王智.水泥组分对混凝土结合氯离子能力的影响[J].硅酸盐学报，2000,28(6) ：570-574.

　　[2] Tang L, Nilsson L. Chloride binding capacity and binding isotherm of OPC 
pastes and mortars [J]. Cement and Concrete Research, 1993,23(2) ：247-253

　　[3]罗睿,蔡跃波,王昌义等.磨细矿渣抗氯离子侵蚀性能的机理研究[J].土木工程学报,2002,35(6):100～104.

　　[4]物理化学（第二版）[M].北京：高等教育出版社。1992

　　[5]马保国.海洋高性能混凝土（MHPC）的研究[D].武汉：武汉理工大学，2000

作者：中南大学 土木建筑学院 马昆林
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