华新水泥总裁李叶青：到2030年公司单位产品产值的碳排放量将比2005年下降70%以上
6月13日至14日，全球水泥和混凝土协会 (GCCA)领导人峰会在瑞士苏黎世召开，华新水泥总裁李叶青及140多名来自豪瑞（Holcim）、海德堡（Heidelberg）、西麦斯（Cemax）等全球水泥企业负责人，地区水泥协会的代表参加了会议。
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| 摘要 ：从经济与环保性的角度出发，用聚醚作为羧酸单体聚合反应的介质，采用一步法，用正交设计优化配方，合成了一种环保型聚羧酸系高性能混凝土减水剂，并分析了多种因素对减水剂性能的影响。
关键词 ：聚羧酸 ； 减水剂 ； 高性能混凝土 ； 正交设计
具有高流动性、高强度和高耐久性的高性能混凝土已成为混凝土发展的一个重要方向。具有超分散性的高性能减水剂已成为高性能混凝土不可缺少的一个组分。在众多高性能减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂由于其具有减水率高、混凝土塌落度经时损失小，掺量低等优点，已成为国内外外加剂研究与开发的热点[1,2]。
从公开报道的文献来看，聚羧酸系减水剂的合成方法大体上可以分为两类：第一类是活性单体直接共聚，由羧酸与聚醚先缩合成具有醚键的活性大单体，再由该大单体与几种羧酸单体共聚而成。这种方法的最大缺点是合成活性大单体比较繁琐，成本较高，另外羧酸单体与活性大单体的竟聚率不同，主链分子设计较困难。第二类是聚合后功能化法，由几种单体先共聚成一定分子量的高聚物，再由该高聚物与聚醚缩合而成。这种方法的最大缺点是聚合阶段的溶剂在缩合阶段要全部除去，且该溶剂要与所有单体互溶，并且其沸点要高于聚合温度而低于缩合温度。如选择有机溶剂，则对环境不可避免会造成污染。本文从经济性与环保性的角度出发，在第二类方法的基础上，用聚醚作为羧酸单体合成反应的介质，不添加任何溶剂，合成工艺简单，所合成的高效减水剂集高性能与经济性及环保性于一体。
1 减水剂的合成
1.1 实验用原材料
甲基丙烯酸：化学纯；单甲醚：自制；甲基丙烯磺酸钠：化学纯。引发剂：分析纯；催化剂：化学纯。链转移剂：化学纯；425 普硅水泥：四川渡口水泥厂。
1.2 实验方法
在反应釜中加入聚醚、引发剂、链转移剂，在氮气保护下滴加单体，滴加完毕在50~95℃反应2 h，升温至105~150℃，加入催化剂缩合反应5 h，用碱调节溶液为中性，即得本文的环保型聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
2 性能测试
2.1 双键含量的测定
通过测定系统中的残余双键来确定羧酸单体的聚合度，测试方法按卤素加成法[3]进行。
2.2 接枝率的测定
接枝率是指主链上与聚醚进行反应的羧基占总羧基含量的百分比[4]。本文通过测定缩合反应前后羧酸基团的含量来确定接枝率，羧酸基团的含量的测定按照酸值的测定方法[3]进行。
2.3 水泥净浆流动度的测定
水泥净浆流动度的测定应在加水之后，低速搅拌2 分钟再快速搅拌2 分钟，以流动度锥形试模测试净浆流动度。
2.4 减水率的测定
以空白组流动度达18 cm时的用水量为基准水量W 0，添加外加剂组达相同流动度时的用水量为W1，则减水率=[(W0-W1)/W0]´100。
3 结果与讨论
通过水泥净浆流动度性能试验，本文所合成的环保型聚羧酸系高性能减水剂具有超强的分散性和流动度保持性。当减水剂添加量为胶凝材料的0.3%时(以固体量计)，减水率高达45%，且具有良好的流动度保持性，具体结果见表1。
  3.1 正交试验设计与分析
固定单体的投料摩尔比、加料次序、聚合温度、缩合温度及物料总浓度，改变催化剂量、链转移剂量、聚合时间、缩合时间，研究上述四因素对减水剂性能的影响。每个因素各取三个水平，采用L9(34)正交方案，正交试验结果与分析见表2 和表3。
由表2 和表3 可见，四因素中缩合时间是影响减水率性能的关键因子，缩合时间由3 小时增加到5小时，减水率和流动度保持性均明显提高。通过测定其接枝率可以看出，缩合3 小时接枝率为8%，缩合5 小时接枝率为26%。其次是聚合时间，随着聚合时间的增加，减水率提高，但2 小时以后再延长聚合时间，减水率增加有限。从测定系统残余双键来看，2小时以后残余双键浓度基本无变化。在3g/摩尔单体至9g/ 摩尔单体之间变化时，引发剂量增加，高聚物黏度降低，分子量变小，这符合自由基引发聚合的一般原理。随着分子量变小，减水率增大，这由于分子量太大时，大分子呈无规线团排列，活性大为降低所致。四因素中链转移剂量的改变对减水率影响最小。最优组合为A3B1C3D3，如考虑其经济性，可取A3B1C2D3。
3.2 分子结构对减水率性能的影响
在上述正交实验结果的基础上，引发剂取9g/摩尔单体，链转移剂取2.5g/摩尔单体，改变羧酸与醚的投料摩尔数，研究羧基与醚键对减水率性能的影响，结果见图1。
由图1可见，随着聚合物中羧基含量的增加，减水率提高。当羧酸与醚的比率为3.0时，减水率达最大值 ；比率继续增加，主链分子量太大，分散性降低。
4 结论
(1) 用聚醚作为羧酸单体聚合反应的介质，可合成一种环保型高性能减水剂。
(2) 羧基与醚键是影响减水剂性能的重要因素，在本合成方法中其最佳投料摩尔比率为3.0。
(3) 缩合时间是影响本减水剂性能的关键因子缩合5 小时，接枝率可达26%。
参考文献：
[1] Kazuo Yamada et al. Effects of the chemical structure on the properties of
polycarboxylate-type superplasticizer. Cemenet and Concrete Research,
February, 2000.30(2):P197~207.
[2] 李崇智,等. 聚羧酸系高性能减水剂的研制极其性能[J]. 混凝土与水泥制品,2002(2):P3~6.
[3] 吴承佩,等. 高分子化学实验[J]. 合肥:安徽科学技术出版社, 1989.
[4] 王国建,等. 聚羧酸盐高效减水剂的合成与表征[J]. 化学建材, 2003(6):P47~51.. |
| 原作者： 徐雪峰，孙红尧，蔡跃波 |
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