摘要：以过硫酸铵和双氧水为复合引发体系，采用不饱和单体直接共聚，得到一类主链为羧基、酯基、酰胺基，侧链为聚乙二醇醚基的新型聚羧酸高效减水剂，研究了共聚物的结构对分散性能的影响。
关键词：聚羧酸 ； 高效减水剂 ； 超塑化剂
1 前言
近年来，混凝土外加剂的研究与生产日趋向高性能、无污染方向发展。聚羧酸高效减水剂由于减水率高、保坍性能好、强度增长快，适宜配制高强、超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点[1，2]。
高效减水剂的作用机理主要基于两个理论，即静电斥力学说和空间位阻学说。静电斥力学说以DLVO 溶液分散与凝聚理论为基础，认为高效减水剂吸附在水泥颗粒上，产生较强的静电斥力的作用，从而使团聚的水泥颗粒得以分散，赋予浆体优良的工作性。空间位阻学说以Mackor 熵效应理论为基础，认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等[3]。
聚羧酸高效减水剂的分子结构呈梳形，特点是主链上带多个活性基团，并且极性较强；侧链带有亲水的活性基团，并且链较长、数量多；疏水基团的分子链段较短，数量也少[4]。聚羧酸高效减水剂的代表产物很多，但其结构都基本上遵循一定的规则，即：在梳型聚合物主链上引入一定比例的官能团，如羧基（— COOH）、磺酸基（— SO3H）等来提供电荷斥力 ；在支链上引入长短不同的聚氧烷基醚类侧链，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成溶剂化的立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性；通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接技侧链长度以及接技数量的多少，达到结构平衡的目的。聚羧酸减水剂进入水泥-水体系中，疏水的主链立即吸附在水泥粒子表面并改变其表面的ξ电位，起到静电斥力的作用 ；亲水的侧链伸向水溶液，形成溶剂化的保护膜，起到空间位阻的作用并传递一定的静电斥力[5]。
以上述理论为指导，本研究运用高分子设计原理，以过硫酸铵和双氧水为复合引发体系，采用烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等不饱和单体为原料直接共聚，合成了一类新型聚羧酸高效减水剂，并讨论了聚合物分子的主链结构、各官能团的种类及数量、侧链长度等对分散性能及分散保持能力的影响。
2 聚羧酸减水剂的制备与性能测试
2.1 聚羧酸减水剂的制备
2.1.1 主要原料
烯丙基聚乙二醇（AEO-n，n 为环氧乙烷EO重复单元的摩尔数） ，工业级 ；甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯（Mpeg-9-A），进口；丙烯酸（AA），化学纯；丙烯酰胺（AM），化学纯；丙烯酸甲酯（MA），工业级；链转移剂，试剂级；过硫酸铵、30% 双氧水、NaOH 均为试剂级。
2.1.2 实验方法
向装有温度计、搅拌棒、滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入烯丙基聚乙二醇和部分去离子水，搅拌升温至85℃左右，分别滴加单体水溶液、链转移剂和复合引发剂（由过硫酸铵与30% 双氧水复配而成），控制滴加时间在2.5 h左右，保温1 h，降温至45℃，加入30%NaOH 中和至PH7.0 左右，得无色或浅黄色透明液体，加水稀释至固含量为22%，得到聚羧酸减水剂，代号SP。
2.1.3 聚羧酸减水剂配比的正交设计
控制复合引发剂和链转移剂用量不变，在加料顺序、反应温度、反应时间、物料总浓度等反应条件固定下，通过改变各种反应单体的摩尔比以及烯丙基聚乙二醇的聚合度，制备一系列具有不同结构的聚羧酸减水剂（如图1所示）。通过测试其在水泥上的分散性及分散保持性来研究各因素对聚羧酸减水剂性能的影响。实验方案见表1。
2.1.4 聚羧酸减水剂的主链优化
根据正交试验结果，在聚羧酸减水剂主链上分别引入酰胺基、酯基等活性基团，进一步优化聚羧酸减水剂的主链结构。
2.2 性能测试
2.2.1 测试用原材料
水泥：联合P.O.42.5级，上海联合水泥有限公司；
石子：碎石，粒径5~25 mm，连续粒级，空隙率43.6%；
中砂：细度模数2.9，含泥量0.4%。
2.2.2 测试方法
按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定净浆流动度；
按照GB 8076-1997《混凝土外加剂》测定减水率、抗压强度比；
按照JC 473-2001《混凝土泵送剂》标准测定减水率、混凝土坍落度损失。
3 结果与讨论
3.1 正交实验结果与分析
SP 聚羧酸减水剂的固含量为22%，掺量为水泥重量的1.0%，水灰比为0.29。测试水泥净浆的初始流动度与60分钟后的净浆流动度，实验结果及分析见表2、表3、表4。
比较四个因素对聚羧酸减水剂分散性能的影响情况，影响水泥净浆初始流动度的最大因素是D（烯丙基聚乙二醇的聚合度），最佳聚合度为35 ；其次是因素A（丙烯酸的摩尔比），最佳用量是7.5 mol ；因素B（甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩尔比）和因素C（烯丙基聚乙二醇的摩尔比）极差相当，最佳用量分别为0 mol、1.0 mol。
比较四个因素对聚羧酸减水剂分散保持性能的影响情况，影响水泥净浆60分钟流动度的最大因素是B（甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩尔比），最佳用量是2.0 mol ；因素A（丙烯酸的摩尔比）和因素D（烯丙基聚乙二醇的聚合度）极差相当，因素A最佳用量是7.5 mol，因素D最佳聚合度为35；最后是因素C（烯丙基聚乙二醇的摩尔比），最佳用量为1.25 mol。
3.2 不同主链结构对水泥净浆流动度的影响
根据正交实验结果，在聚羧酸减水剂主链上分别引入酰胺基、酯基等活性基团，进一步优化聚羧酸减水剂的主链结构，考察不同主链结构对水泥分散性及分散稳定性能的影响。
从表5 可以看出，通过调整聚羧酸减水剂的主链结构，改善聚合物分子的亲水亲油平衡，可以进一步改进聚羧酸减水剂的分散性能及分散保持性能。在聚羧酸减水剂的主链上引入适量的酰胺基团有利于增加聚羧酸减水剂的分散保持性能；引入酯基则可以分为两种情况：在SP-10 的基础上引入酯基有利于提高聚羧酸减水剂的分散保持性能，而在SP-14上引入酯基则大大降低了聚羧酸减水剂的分散性能。
3.3 混凝土实验
3.3.1 按GB 8076-1997方法测定的减水率及抗压强度比 （见表6）
3.3.2 按JC 473-2001建议配比测定的减水率及坍落度损失 （见表7）
4 结论
（1） 在水溶液中，以过硫酸铵和双氧水为复合引发体系，采用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸等不饱和单体直接共聚，合成了一类具有疏型分子结构的聚羧酸高效减水剂。
（2） 正交实验结果表明，影响水泥净浆初始流动度的最大因素是烯丙基聚乙二醇的聚合度，其次是丙烯酸的摩尔比；影响水泥净浆流动度保持的最大因素是甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩尔比，其次是丙烯酸的摩尔比和烯丙基聚乙二醇的聚合度。
（3） 通过调整聚羧酸减水剂的主链结构，改善聚合物分子的亲水亲油平衡，可以进一步改进聚羧酸减水剂的分散性能及分散保持性能。
（4） 水泥净浆流动度以及混凝土减水率的测定表明，本研究制备的聚羧酸减水剂对水泥粒子具有较好的分散作用。当掺量为水泥重量的1.0%（固含量22%），水泥净浆流动度达到270 mm；掺量为水泥重量的1.1%时，混凝土减水率分别达到21.6%（按GB 8076-1997测减水率）和26.8%（按JC 473-2001测减水率）。
