正如文献[ 6 ]所示,循环水的化学、物理和化学矿物学特性会因贮存期内发生吸附作用和水泥水化而改变,所以从新拌混凝土样中获得具有确定组成的循环水进行实验室研究是不现实的。为此有必要在实验室中生产适当的循环水,这样就能在规定时间内用设定确切组成和陈化时间的循环水配制出混凝土试样。文献[ 6 ]中的结论可用于此。
在本实验中用来作为搅拌水的循环水是在实验室条件下从单独配制“残余混凝土”中获得的,在表2 中对最初的材料、水泥的名称、集料、掺合料进行了表述,实验中所用材料的数量往往是不变的。所用水泥由50 %的CEM Ⅰ32.5R 和50 %CEM Ⅱ32.5R 混合而成,这样可以更好地与预拌混凝土样中混凝土残余物的种类匹配。水泥的总含量为270kg/ m3 ,水泥的质量满足EN197 - 1[16 ] 或DIN1164[17 ] 的要求, 并且依照DIN EN 196[18 ] 进行测试。集料由莱茵砂组成,其颗粒分布曲线为A32/B32 颗粒等级曲线,符合DIN 4226[10 ] 的要求。为使计算时有相等的水灰比, 混凝土中还掺入60kg/ m3的粉煤灰,用来保持0.4 的水灰比。
在残余混凝土中加入不同种类的外加剂,这样来研究不同类外加剂作用组分对循环水的影响。其中用来生产循环水(a) 的所有混凝土中不含有任何外加剂;生产循环水( b) 的混凝土中均含有质量分数为0.5 %的木质素磺酸盐(塑化剂中的作用组分) ;生产循环水(c) 的混凝土中含有质量分数为3.0 %的磺酸萘(超塑化剂中的作用组分) ;而生产循环水(d) 的混凝土中含有质量分数为0.2 %的焦磷酸钾(缓凝剂中的作用组分) 。加入的数量依照水泥的成分而定。
残余混凝土在自由落体式搅拌机中进行生产,其搅拌时间为3 小时。在这3 个小时内, 每隔10min 搅拌1min ,其目的是为了模拟“预拌混凝土”被重新回收到预拌混凝土时的时间。搅拌过后,将残余混凝土用水(杜塞尔多夫地区主要的饮水) 反复冲洗,直到洗液经过孔径为0.25mm 的筛子后,其密度为1.07kg/ dm3 (循环水Ⅰ) 和密度为1.15kg/dm3 (循环水Ⅱ) ,洗液存放入容器。其中“冲洗水”和混凝土中所含的搅拌水的比例分别为20∶1 和10∶1 左右。密度为1.07 kg/ dm3 的洗液代表了准则[1 ] 中所规定的在正常使用条件下的高限,而密度为1.15kg/ dm3 的洗液代表了通过循环水加入固体时异常使用情况的高限。
新制的循环水代表了一种极限情况,其中含有大量未水化并具有反应活性的水泥和大量外加剂残留物的活性组分,还含有高浓度的已溶的固体物质,如硫酸盐。由加入外加剂的混凝土生产的循环水(循环水b 、c 、d) 将会在其冲洗后直接加入,用来作为相应测试的混凝土的搅拌水,此时加入的循环水相对于第一次加入已经达到3 小时的陈化时间。容器中的循环水la72 、lla72 将要养护72 小时,这样可以观察养护时间对循环水及生产循环水的混凝土性能的影响。在循环水被重新利用之前,所有的循环水在同步搅拌器下不断搅拌以使其中的固体物质保持悬浮状态。
4. 2 循环水的物理、化学和化学矿物化分析
在循环水使用之前还应做其物理、化学和化学矿物学性能分析,具体操作流程见文献[6 ] 。为便于用扫描电子显微镜进行观察,在达到相应的观察时间后先将循环水样过滤,再将过滤后得到的固体物质用液氮直接冷冻。然后再将冷冻物冷冻干燥至恒重,在进行扫描电子显微镜观测之前这些样品将进行镀电处理。
4. 3 混凝土实验
4.3.1 参照混凝土和实验混凝土的生产
作为普通混凝土(B1a 、B1b) 的补充在实验中做了加气混凝土(B2) 和高强混凝土(B3) 实验(见表1) 。“参照混凝土”全部用杜塞尔多夫地区的饮用水按设定目标配制而成,每一种实验混凝土样的搅拌水组成为2/3 的循环水(见表2) 和1/ 3 的饮用水。加饮用水的目的是为模拟集料的实际天然湿度。为使循环水配制的实验混凝土的水灰比和饮用水配制的参照混凝土的水灰比一致,循环水所含的固体物质是作为外加物被计算的。为避免出现不合适的情况循环水中的固体物质并没有作为集料计算,故含有18kg/ m3 (加入循环水I) 或35 kg/ m3 (加入循环水II) 细颗粒的实验混凝土比参照混凝土含有更多的细颗粒。参照混凝土、实验混凝土和用来生产循环水混凝土的原材料均相同。其中每一立方米的普通混凝土样中均含有260 kg CEM Ⅰ32.5 R 水泥(B1a) 或CEM Ⅲ/ B 32.5 NW/ HS/ NA 水泥(B1b)和50kg 粉煤灰,并且按水灰比0.6 生产;其中加气混凝土由330 kg 的CEM Ⅰ32.5 R 水泥按水灰比0.48 配制而成,且加入质量分数为0.04 %的松香作为引气剂;高强混凝土中含有400 kg CEM Ⅰ42.5R 水泥、50kg 粉煤灰、25kg 微晶石英粉和质量分数为2.0 %(相对于水泥) 的磺酸萘做超塑化剂,其水灰比为0.35 。所有混凝土的细集料均为按A32/B32 颗粒级配曲线分布的莱茵砂。
所有混凝土均采用机械力搅拌机搅拌,总搅拌时间为2min 。为获得合格的混凝土,超塑化剂和引气剂均随搅拌水一同加入,并为使其粘度波动小,混凝土塑化剂(木质硫酸钙) 加入的较迟(见表1) 。超塑化剂所含有的水计入搅拌水,外加剂加入后将在其中搅拌约20min 。
4.3.2 新拌混凝土研究
参照混凝土B1 和B3 被设计为在45min 以后仍然具有可塑性(粘度级别为DIN 1045 中所定义的KR 级或EN 206 - 1 所定义的F3) ,新拌加气混凝土的引气量为放置时体积分数的5.0 %(见表1) 。所需加入引气剂的数量由事先所做的小型适应性辅助实验决定。所有新拌混凝土的温度和堆积密度由DIN 1048 - 1[20 ] 决定,其中含气量由空隙率测定仪按压力补偿法测定,坍展度在搅拌过后直接按照DIN 1048 - 1[20 ] 定义的流动度实验测定。实验混凝土的粘度和其对应的参照混凝土的粘度相同。循环水对新拌混凝土粘度的直接影响可由坍展度a5 决定。在搅拌后两小时之内测定其流化性能,测定每个混凝土样的5 、10 、30 、45 、90 、120min 时的坍展度。新拌混凝土在能防止水分散失的自动沉降式搅拌机内养护,并在其输送之前直接搅拌10 秒钟。
4.3.3 硬化混凝土研究
所有混凝土的2 天、7 天、28 天和91 天抗压强度均用边长为150mm 的立方体试块来测定,而混凝土的28 天静弹性模量用直径为150mm 和高为300mm 混凝土柱测定。试块的成型、养护、测试均遵照DIN 1048 - 5[ 21 ] 。
混凝土的收缩和徐变特性通过直径为150mm和高为600mm 混凝土柱依照文献[ 22 ]所指定的方法进行测试,样品按照DIN 1048 - 5 规定的方法制作,试块在制作后进行7 天时间的湿养护再移走。进一步的研究在温度为20 ℃、相对湿度为65 %和不通风的气候条件下进行。为进行徐变特性研究,混凝土柱在养护28 天后被夹紧在徐变仪上,加上大约为1/ 3 抗压强度的恒定的徐变压强,在超过365 天后用压探变形测定仪测定其变形度。
抗冻融实验采用立方体实验法在边长为100mm 的立方体试块上于28 天后进行。立方体试块每天将被暴露在冻融循环中两次,总共进行100次冻融循环。加气混凝土加去冰盐后抗冻融性通过
[22 ]所描述的100mm 立方体实验法在28 天后于3 %的氯化钠溶液中进行,立方体试块每天暴露在冻融循环中两次总共进行100 次冻融循环。空气的含量、L300 的孔隙率和气孔间距因数通过切割150mm ×100mm ×40mm 的菱形混凝土柱进行。
混凝土抗碳化实验在100mm ×100mm ×500mm 的混凝土梁上进行,按照文献[22 ]所指定的实验流程于365 天以后进行。
加去离子水混凝土的萃取特性采用100mm 的立方体试块养护28 天后按照文献[ 23 ]所定义的槽浸法实验流程进行,试块的表面积和去离子水的体积比为1∶12 ,在测试过后,试快将被暴露24 小时以测定其中的As、Cd、Cr 、Pb 、Zn 、Cl 、Ca 、K、NaNO3和SO2 -4 的含量。
5 实验结果及讨论
5.1 循环水的分析
5.1.1 循环水的物理、化学和化学矿物学特性
悬浮液Ⅰ、Ⅱ的密度将被分别调为1.07kg/ dm3和1.15kg/ dm3 ,所以通过计算可得出其中固体物质的质量分数分别为12 %和24 % ,而用实验方法在实验室中生产的循环水Ⅰ的固体物质的平均质量分数为12 % ,循环水Ⅱ为21 %。陈化3 小时的循环水也就是新制循环水的密度为2.4kg/ m3 ,而养护72 小时以后的循环水由于水泥的持续水化其密度降为2.3kg/ m3 ,更高的固体密度在1 天或2 天的循环水中存在,由于在新拌混凝土中加入缓凝组分焦磷酸钾,所以其固体密度可以达2.5kg/ m3 ,作为一个整体考虑假如按照循环水准则[ 1 ]中的计算方法,混凝土试块的固体密度一般要高于2.1kg/ m3 的循环水平均固体密度。
正像所预想的那样,由于水泥的持续水化,养护72 小时循环水中化学结合水的百分数要比养护3小时的高,加入缓凝剂混凝土生产的循环水的固体物质所带的化学结合水最少。研究发现化学结合水的数量只与所研究的固体物质的密度有关。表1 反映了循环水悬浮液中化学结合水的含量与循环水中水泥占固体物质百分数的关系。当残余混凝土已拌制3 小时时,循环水中的水泥组成大约为5 %的水结合,并达到20 %的水化程度,曲线的连续上升证明了水泥在循环水中的持续水化。养护72 小时的循环水中水泥组分所含有化学结合水是养护3 小时的2 倍。水泥颗粒的比表面积也依照形态学随水泥水化产物(如C - S - H 凝胶) 不断成形而发生改变,这一点可以通过循环水的固体相在3 小时和72小时的扫描电子显微镜图得出(见图2) ,养护72 小时的循环水的固体颗粒比养护3 小时的显然具有更大的比表面。
5.1.2 循环水的化学特性(不含固体物质的循环水)
表3 列出了不含固体物质的循环水化学分析的结果,分析的时间分别为陈化3 、24 和72 小时。
循环水中硫酸盐的含量远低于2000mg/ l 的极限含量,该极限含量的定义为石膏或回收硬石膏灰泥不含固体物质时冲洗液中溶解硫酸盐的最大含量。硫酸盐最大的溶解量1200mg/ l 出现在新制的循环水Ⅱ中,硫酸盐的溶解量与是否有固体物质、养护时间有关,其溶解的质量分数最多为在固体中的2 %,这意味着大多数硫酸盐含在固体物质中,在循环水的陈化期间其溶解的硫酸盐百分数像所预料的那样急剧下降,且固体物质中硫酸盐的含量上升。
5.2 新拌混凝土研究
通过对用循环水配制的混凝土的硬化行为进行大范围的研究,发现密度为1.07kg/ dm3 循环水(循环水Ⅰ) 对混凝土的初始粘度和硬化行为没有大的不利的影响,见表1 。在图4 中可以看到超过45min后混凝土试样B1a 的流动度发生改变,即使加入塑化剂也不能复原。研究发现将冲洗后(3 小时) 富含固体物质的新制循环水Ⅱ直接快速使用可以使相对标准的混凝土的工作性大大改善,也就是说,陈化72 小时的循环水其粘度有了实质性的增加,其曲线陡降,这说明相对于陈化时间更短的循环水发生了进一步硬化,这也说明在刚开始养护的一段时间内产生了水化凝胶,还说明配制时需要更多的陈化72小时的循环水———见图2 。研究发现循环水中固体物质的体积在搅拌设计时是应该包括在内的,尤其是含有较多固体物质的循环水,这一点在Daf St b 准则上也有要求。研究还发现不含固体物质的循环水其中的溶解物的含量对新制混凝土的粘度和硬化行为没有多大的影响。
5.2 硬化混凝土研究
从图5 可以知道用CEM Ⅰ32.5 R 水泥和循环水Ⅰ或循环水Ⅱ或二者不同配合的混合物配制的普通强度混凝土的抗压强度。循环水的密度、陈化时间和循环水中所溶解的微量外加剂的活性组分对混凝土的2 、7 、28 、91 天强度及实验混凝土的28 天静弹性模量并没有多大影响,这一点也可以应用到用高炉矿渣配制的普通强度的混凝土上,研究发现用循环水配制的高强混凝土其强度只有很小的降低。
图7 可以知道循环水对混凝土的一般性的收缩行为只有少许的影响,用养护72 小时富含固体物质的循环水Ⅱ(ρRW = 1.15kg/ dm3 ) 配制的混凝土其收缩相对于参照混凝土只有少许的增加。循环水对徐变性能几乎没有影响。
从图8 可以看出, 可以放心地用循环水Ⅱ(ρRW = 11.5kg/ dm3 ) 配制加气混凝土,并且所有可能的研究都证明,低固体含量的循环水对加气混凝土的性能没有任何不良影响。循环水并没有影响加气混凝土的微气孔结构体系,L300 气孔的含量以及AF 间隔系数符合“加气混凝土生产和浇注法则”的要求[25 ] ,因气候引起的质量损失< 1 % ,所有的加气混凝土有很强的抗盐蚀能力。所有的测试结果与文献[26 ]中的结果一致,文献[ 26 ]中所有的加气混凝土的组成和B2 一样且用预拌混凝土样中的循环水配制。用循环水配制的加气混凝土也合乎文献[25 ]对孔隙率的要求,且通过立方体的CDF 实验发现所有混凝土表现出很强的抗盐蚀能力。
研究发现,混凝土的抗冻融循环性、抗碳化能力和实验混凝土去离子水萃取特性并没有因循环水而改变。
5 总结
本文就循环水对普通新拌和硬化混凝土的各重要性能的影响进行了研究。在研究中用循环水作为搅拌水配制了普通强度混凝土(已将其内部组成列出) 、加气混凝土和高强混凝土,其中循环水Ⅰ的悬浮密度为1.07kg/ m3 ,循环水Ⅱ的悬浮密度为1.15kg/ m3 。此外还用加入木质素磺酸钙(BV) 或磺酸萘( FM) 或焦磷酸钾(VZ) 的混凝土制得循环水,用来观察溶解在循环水中的外加剂的活性组分对新拌和硬化混凝土各性能的任何可能的影响。为了观察循环水陈化时间对新拌和硬化混凝土性能的影响,实验中将一些循环水先放入陈化池中养护72 小时,再作搅拌水使用。
(1) 循环水的各项分析证明,所使用的循环水符合Daf St b“利用循环水、混凝土残余物、砂浆残余物生产混凝土准则”的要求。
(2) 一般说来,随着循环水陈化时间的增长,其中水泥会进一步的水化,而导致固体物质的密度减少和化学结合水的增加。相比于陈化3 小时的循环水,陈化72 小时的循环水的化学结合水有了成倍的增加。随着水泥的进一步水化,水化体逐渐成形,水泥颗粒的表面区域也依照形态而改变。例如,陈化72 小时循环水相比与陈化3 小时循环水其固体颗粒表面区域有了明显的增大。
(3) 在这里所用到的外加剂活性组分,如塑性剂木质素磺酸钙或磺酸萘和缓凝剂焦磷酸钾,实际上在短时间内已完全与水泥颗粒发生不可逆的结合而不能发生进一步的反应。
(4) 悬浮密度为1.07 kg/ m3 的循环水Ⅰ对实验混凝土的最初粘度和硬化行为几乎没有影响。与用饮用水配制的参照混凝土在流动度上轻微差别可以通过少量木质素磺酸钙(BV) 予以抵消。
(5) 对冲洗作业后的富含固体物质的循环水Ⅱ予以快速使用,能改善新拌混凝土的粘度而对其硬化行为没有任何不利影响。并随着循环水陈化时间的增加这项优点将会消失,在养护72 小时后循环水的粘度将会显著增加且在使用时会更进一步的增加。这是因为循环水中固体颗粒在水化过程中比表面积的增加而有更高的胶结水的要求。应该禁止密度为1.15 kg/ m3 循环水Ⅱ的直接使用,应该规定使用陈化72 小时的循环水时为达到所需的粘度必须加入塑性剂。
(6) 循环水中的可溶物(如Ca , K,Na ,SO2 -4 ) 对新拌混凝土的粘度和硬化行为并没有大的影响。
(7) 普通强度混凝土的2 、7 、28 、91 天抗压强度和28 天的静弹性模量并没有因使用循环水Ⅰ或Ⅱ而有大的不良改变。高强混凝土的强度因循环水的使用只有微乎其微的降低。
(8) 循环水Ⅰ和Ⅱ对实验混凝土的收缩和徐变没有任何大的不良影响。
(9) 混凝土的抗冻融循环性、抗碳化能力和实验混凝土去离子水萃取特性并没有因循环水的加入而变坏。
(10) 可以用密度为1.15 kg/ m3 的循环水Ⅱ安全配制加气混凝土,加气混凝土中稳定的微气孔结构和其抗盐蚀能力并没有因循环水的加入而变坏。
(11) 所有加气混凝土均有很强的抗盐冻能力。总的来说,循环水配制的混凝土耐久性良好,且和用饮用水或淡水配制的混凝土相比其工作性相同。该研究将改变目前在循环水使用方面的保守态度。