LDJ系列防冻剂的研究

    关键词: 混凝土防冻剂  研制  冬季施工  作用机理

    一 概论

    混凝土材料是一种结构不均匀而又高度复杂的多相结合体。从宏观角度来看， 混凝土可被认为是由粗集料颗粒分散在水泥砂浆基体中所形成的两相复合材料，混凝土的各项性能显然受这两相材料各自性能及其相互配合的影响。然而，严格来说，上述二相组分自身也不是均匀的，其分布亦不均匀。随着近代科学的发展，尤其是对混凝土细、微观结构研究的深化，关于混凝土力学行为的影响因素已达成共识，即混凝土应该看作是由集料、浆体以及集料－浆体界面三相组成的复合材料，混凝土的力学行为由集料、浆体和集料－浆体界面三者的性质所决定，且在普通混凝土中，集料－浆体界面是三相中结构和力学性能最薄弱的环节，因而对混凝土性能的影响很大。正确认识混凝土材料的组成、结构与其性能之间的关系，可以指导我们从混凝土的组成材料和其细、微观结构等方面入手，使混凝土的性能按要求得到改善。

    新浇筑的混凝土对温度非常敏感。当环境温度降低到0℃以下时，其中自由水将转化为冰晶。如果混凝土浇筑后立即受冻，即使环境温度仅为－3℃，其结冰率亦可达90％以上，由于自由水转变为冰晶其体积将膨胀约9％，很显然这将破坏混凝土的结构，造成集料的相对位移和孔隙增大，导致混凝土强度损失，抗渗、抗冻融性能严重降低，耐久性下降。因此，在实际工程中，当日平均气温在4℃以下时，必须采取适当措施对新浇筑的混凝土进行保护而不致于使其遭受冻害。

    新浇筑混凝土过早受冻导致强度降低的原因可以归纳为以下两个方面：

    1 水泥水化进程受阻。

    水泥水化反应的进程和程度决定着混凝土的凝结硬化速度及其结构性质，但混凝土中水泥的水化受制于反应温度和水分的存在与否。水分的有无直接决定着水化反应能否进行；而温度影响着水化反应进行的速率，当混凝土处于0℃环境时，其28天抗压强度为标准养护的50％，当温度降低到0至－5℃时，其28天抗压强度仅为标养的20％。从不同温度下混凝土的强度与标养28天强度比率关系的研究结果得出：随着环境温度的下降，上述比率降低，强度绝对值也随之降低，而5℃至－5℃温度段时其比率的变化十分显著，养护温度的微小变化都会引起混凝土强度的波动。因而《冬季施工规范》规定当室外平均气温连续5天稳定低于5℃时，必须按有关规定实施冬季施工。

    2 混凝土中自由水的结冰和迁移

    混凝土中自由水的结冰和迁移是导致混凝土受冻破坏的直接原因。著名学者Powers研究认为，增加水化程度和降低水灰比，水泥石中毛细管孔隙率和毛细管水是逐渐下降的。当水灰比为0.63时，水化28天时的毛细管水为42％，水化1年时降为33％；当水灰比降为0.40时，同样水化1年，此时的毛细管水仅为11％；当水灰比为0.32时，全部水化的水泥浆体中将无毛细孔存在。众所周知，当水在毛细管中结冰时，体积增大，但大孔穴中这一过程产生的水压力似乎并不是水泥浆在冰冻作用下唯一的膨胀破坏原因，存在孔隙中液体的含盐浓度差造成的渗透压也是其一。微细孔（包括凝胶孔）中的高能过冷水大量迁移进入含有低能结冰水的大孔中结冰，从而持续增加毛细管中冰的体积，直至不可容纳更多的冰为止，随后发生的任何过冷水流向结冰区的趋向，显然也均会产生内部压力和系统的膨胀。毛细孔的大小和多少直接与水灰比有关，低水灰比时，毛细孔径在10--50nm之间；高水灰比时，毛细孔径可达3--5μm。孔径>50nm的孔为有害孔, 其间存在的水可视为自由水。由以上讨论可知，不论是对水泥混凝土的强度发展还是对其结构密实性来说，降低水灰比，减少大孔体积和自由水均是非常必要的技术措施，而对于提高混凝土抗冻性能，使其适应负温下施工也同样是一项重要的技术措施。通过以上简单讨论，确定混凝土防冻剂的配制原则为：

    1. 加快水泥早期水化速率，改善水泥浆固相结构性质，提高混凝土早期强度，增加其对负温的承受能力；

    2. 降低水灰比，减少总孔隙率，减小孔隙尺寸，降低自由水含量，改善界面性能；

    3. 少量引气，阻隔水在孔隙中的迁移，降低冰点，减少结冰率，改善整体结构。

    二 LDJ系列防冻外加剂的配制

    （一）早强减水型防冻外加剂

    本研究采用一种含多种金属元素以硫酸钠钙为主矿物的复合材料为早强组分，辅以一定量的减水组分和能形成稳定微小气泡的引气组分配制而成早强型防冻外加剂。

    本次试验按修订后的防冻剂标准进行，混凝土坍落度为8±1mm，预养护－5℃时为180℃h，－10℃时为120℃h，－15℃时为60℃h。试验结果如表1。

    表1  掺早强减水型防冻剂混凝土与基准混凝土的强度比较

    三 LDJ系列防冻剂的作用机理

    通过SEM、XRD、化学分析、界面显微硬度、界面断裂能及孔结构等一系列试验研究，我们认为，LDJ系列防冻剂对混凝土的作用机理包括以下几个方面：

    1. 加速水泥水化进程，优化水泥石结构。掺有LDJ防冻剂的混凝土其水泥水化有一个循序、深化和强化的过程，在水化初期，LDJ中的组分能够迅速催化硅酸盐矿物的水化反应。由于液相浓度高，水化物结晶接触点多，晶体形成快，数量多但尺寸细小。在C-S-H凝胶体大量形成的同时, 针状AFt形成并穿插在C-S-H凝胶体中，与纤维状C-S-H水化物交叉聚集形成结构骨架，这个骨架深埋在凝胶体内，形成镶嵌式结构，具有良好的结构特征。

    2. 减少用水量，强化界面过渡区并优化混凝土整体结构。掺有LDJ防冻剂的混凝土其减水率在10%以上，水灰比降低后，可以减少混凝土总孔隙率并改善孔结构特征。与未掺LDJ的试样进行对比，汞压入量由0.0607cc/g 降为0.0536cc/g；孔径中值由 0.0105μl降为 0.0065μl；毛细管含量由22.1292%降为20.6619%。界面断裂能试验结果为：掺有LDJ防冻剂的试样，其断裂能高于未掺试样，为后者的139％。界面显微硬度测定结果：掺有防冻剂的试样其凹谷硬度值为未掺者的137%。以上试验均表明了同一结果，即掺有LDJ防冻剂的水泥混凝土具有总孔隙率低，平均孔径小的结构特征，同时由于多余水分的减少，大大减弱了游离水在集料周围的聚集程度，改善了界面过渡区结构。

    3. 引入一定量稳定的微小气泡。经振动成型后的混凝土内部仍含有稳定细小的气泡，使毛细管被阻隔成更细小的空间，不仅有利于微孔中自由水冰点的降低，也使孔道中水的迁移受阻，而孔道中存在的过冷含盐液相维持着水泥水化的基本条件。水泥石初始结构形成后，水泥水化物充填内部孔隙，使基体孔径更趋细化，孔中水的冰点将进一步降低，保持内部足够的液相量，使水泥在负温下的水化成为可能。

    四 结语

    本次研制的LDJ系列防冻剂是具有早强、减水、低引气和防冻等综合功能的高效防冻剂。掺加LDJ防冻剂后，混凝土结构致密，对钢筋无锈蚀危害，耐久性良好。根据环境负温程度的差异和不同的施工要求，可选择早强型或复合型等不同种类的防冻剂，前者适合用于－5-15℃的施工环境，其掺量为水泥用量的2.5-3.5% ; 后者适用于－5-20℃的施工环境，其掺量为水泥用量的4-10%。

    参考文献

    1. 张冠伦等, 混凝土外加剂原理与应用，中国建筑工业出版社，1996年；

    2. 相玉璞等, 冬期施工手册, 中国建筑工业出版社，1988年；

    3. 巴恒静等，负温防冻剂混凝土界面显微结构与性能研究，混凝土外加剂，