X荧光分析仪测定水泥SO3、MgO成分的应用经验

  摘要：X射线荧光分析仪已广泛应用于水泥原材料、混合材、生料、熟料和水泥的成分分析以及过程检测中，在生产中通过对水泥中SO3、MgO成分的快速分析可以很好的监控水泥凝结时间以及判断石膏、矿渣的掺加量，以指导实际生产，确保出厂水泥产品的质量。 

  1   水泥曲线标样的制备

  荧光分析仪是一种相对测定仪器，其分析结果的准确性除仪器本身、物料制备因素外还与工作曲线的好坏有着直接关系，而在水泥工作曲线的建立过程中标准样品的制备至关重要。

  水泥标准样的制备大致有三种方法，一是从生产现场直接取样（熟料、石膏、混合材），分别粉磨（0.2mm筛余为0）、烘干、混匀、缩分后，分别进行SO3、MgO成分分析并按照实际水泥配比情况确定SO3、MgO成分分布范围，再依据熟料、石膏、混合材中SO3、MgO化学成分按比例配置涵盖实际水泥生产的所有高低样品，样品配置好后，分别粉磨至样品达到日常出磨水泥的细度，混匀后备用；二是从现场取得出磨水泥或出库水泥样品，通过掺加石膏和水渣依次进行化学分析从中选取所需要的标准样；三是从出厂水泥封存样中按化学分析值选取SO3、MgO浓度呈现一定梯度递增的水泥作为标准样品，混匀后再依次进行化学分析，舍去与较早分析结果偏差较大（SO3≯0.15，MgO≯0.2）的试样，留样备用。

  考虑到制备水泥标准样品的工作强度、选样的难度，遵循标样配制应选用正常生产时使用的原料、细度与正常生产时的控制值相一致的原则，结合实际生产情况我们采用了第三种方法，该方法可以节省工作量、避免大量的无用功并且最符合实际水泥生产情况。

  根据笔者公司各品种水泥混合材及配比实际，水泥中SO3、MgO的_范围分别选定为 2.0%～3.38%、1.9%～4.0%，在生产控制指标附近的样品密集布点，以更加切近生产实际。具体12个标准样测定范围如表1所示。

  2   样片的制作

  2.1  样片称样量、粉磨时间等参数的确定

  由于x荧光分析是一种基于表面的薄层分析技术，为消除颗粒效应，在制样前必须将样品研磨至<80μm(需熔融的样品除外)，样品称样量、粉磨时间和细度以及外加剂的选择等因素可以通过选取1个参照基准样（各成分接近生料配料目标控制值）按照建议称样量，分别粉磨5s、15s、30s、45s、60s并不断增加研磨时间、增减称样量后，测量其荧光x射线强度，直至强度最大为止，从中确定样品称样量、粉磨时间、助磨剂种类及掺量等参数。

  经试验确定，笔者公司出磨水泥的细度可以满足仪器测试要求且不影响测定结果，因此不需粉磨可直接压片。通过试验确定水泥压片所需物料、硼酸质量，压片机操作压力及保压时间压片，即称取8g水泥料样、4.8g硼酸，填入压片模，放入压片机加压15MPa、保压时间20s后成样。

  2.2 样片成分的确定

  为确保所选样品的均匀性，保证水泥曲线分析结果的准确性，标准样品选定后，留取各样品100g，用900孔筛子筛混5次装入小样瓶保存，称取20g试样在振动磨内振混9min（取掉研磨体），其中4g样品用以再次进行化学分析以确定建立工作曲线样片的真实成分，剩余16g用以样片制作。

  3   建立工作曲线

  3.1 环境条件

  X荧光分析仪电子元器件的发热会直接影响测量准确性引起测量误差增大，因此仪器工作时应严格控制环境温度。在建立工作曲线前，应开启空调待室内温度稳定后在进行样品测试，并将分析室温度控制为24±2℃。

  3.2 固定通道峰位的选择

  本公司荧光分析仪为英国牛津公司生产的MDX1060型8通道荧光分析仪，工作条件：电压40K，电流5mA，分别进行固定通道峰位调整（仪器要求50±5以内），S、Mg固定通道峰位最好调整在50±2以内。

  3.3 测试时间的选择

  样品的测试时间应依据在不影响被测量各元素荧光x射线强度和提高测试速度方面来确定，时间过短，计数值太小，将会使测量误差变大；测试时间过长，则降低测试速度。具体方法为：从标样中选取1个样品在不同测量时间下进行测试，选取当测试结果趋于稳定不变的最小测试时间为样品的测试时间，经试验后当样品检测时间为60S时已能够满足检测的速度又能获得较稳定的X荧光强度。

  此外，在进行标准样品测定前必须测定再标准化样品，对仪器进行校正。

  上述工作完成后，依次测定12个水泥曲线标准样品，为保证水泥曲线的准确，所有样品的制作步骤完全一致，全部样品必须由同一个熟练操作者来完成。完成后对测定结果进行回归即可得到水泥工作曲线，曲线回归后分别剔除SO₃(%)曲线中1号、5号样，MgO(%)曲线中3号、10号样在重新回归曲线。SO₃、MgO回归曲线分别见图1、图2(其中X为对应SO₃、MgO成分的计数值cps)。

  4   实践应用

  工作曲线建立完成后，进行出厂水泥荧光分析与化学分析测定值跟踪比较，具体数据见表3所示。

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  以上数据显示，同化学分析结果比较，荧光分析仪测试水泥成分中SO₃、MgO含量准确度较高，符合 GB/T 19140-2003《水泥X射线荧光分析通则》中所要求的各成分测定结果的允许差。通过近三个月的实践和分析应用，对影响稳定性和准确性的因素，进行试验，分析、调整后，水泥曲线即正式投入使用。

  目前，笔者公司出磨水泥SO₃(%)过程控制由国产测硫仪来测定，荧光分析仪除了配合进行出磨水泥MgO含量测定外还担负着出磨水泥综合样、出厂水泥SO₃、MgO含量的测定，依据出磨水泥MgO含量检测结果，在SO₃、MgO超标或波动较大时，便快速对石膏或矿渣的配比做出及时调整，做到监控和正确指导生产，保证了水泥的质量合格与稳定。实践证明，其分析结果准确率较高、已经大大减轻了化学分析工作量，提高了工作效率。

  5   影响因素

  为保障测试结果的准确，应该从操作方面、仪器方面、试样本身方面、曲线建立等方面加以注意。

  5.1 操作方面

  （1）压片模具未支平、样片装入试样盒的位置不当。

  （2）压片模具未擦拭干净，压片表面污染、样品在布入内筒时不均匀堆积且未拨平。

  （3）压片时，压力大小、保压时间与建立工作曲线时不一致。

  （4）试样或样片在空气中放置太久。

  （5）片样分析面上留有灰未，影响仪器真空度。

  5.2 仪器方面

  （1）压片头不光洁，导致分析面不光滑，影响测量结果。

  （2）X射线管电压、电流波动，使结果产生波动。

  （3）探测气体的纯度、气压、流量等条件发生变化，影响气体对X射线的吸收。

  5.3 试样本身

  X射线强度与颗粒大小有关，大颗粒吸收大，小颗粒吸收小，这是试样粒度的影响。因此，要保证测试样品的细度＜80μm，最好能达到40μm以下。

  5.4 曲线建立方面

  建立工作曲线时标准样品必须严格保证其均匀性，化学分析结果不准确将导致曲线偏差加大，测定结果错误，因此标准样品必须经过3次化学比对分析，其定值依平均值为准，如果3次分析结果偏差超过国家标准则继续分析，直至符合要求。

  5.5 环境方面

  仪器所在环境的温度应该设定在24±2℃，且室内必须保持温度恒定，否则固定通道峰位容易漂移，引起测定结果的偏差。

  6   注意事项

  结合笔者公司具体情况，在仪器使用过程中，从以下方面加以注意。

  （1）严格按照操作规程认真操作，避免人为的操作误差。

  （2）样品压片前必须均匀布入钢环内，否则会因堆积分布不均匀造成压片密度的局部差异，影响分析结果。样品压片时加压时要均匀，压力及保压时间必须与工作曲线样相同，若发现压片出现裂纹，夹层，或压片正面已污染，必须废弃重新压片。

  （3）制好的水泥样片需及时测定，否则因缓慢吸水引起MgO测量结果偏低。

  （4）注意对再标准化样品的保护，避免受潮，弄脏或损坏。

  （5）确保室内温度恒定，每天必须对所需的工作曲线校正一次，以免校正峰位漂移；每半月选取1-2个标准水泥样（原曲线留样或自备已知化学成分的水泥样）进行比对测定以检测仪器的稳定性；每月进行通道峰位测定，以及时对偏离通道峰位值的元素峰位进行调整。

  （6）若SO₃测定结果小于1.80%或大于3.40%，MgO测定结果大于4.5%时，应立刻取样进行化学分析，其最终报出结果以化学分析为准。

  （7）加强追踪曲线使用效果，及时剔除或增加标准曲线样，不断完善水泥曲线。一旦水泥混合材种类、掺加量发生较大改变，测试数值偏差过大时，必须重新取样建立新的工作曲线。

  （8）定期备份含有工作曲线信息的仪器软件数据库，最好将整个仪器操作软件及系统备份到另外一台电脑上，以防止和避免因电脑硬盘损坏而造成数据丢失、工作曲线无法恢复的严重损失。