重庆海螺以绿色转型赋能企业高质量发展
2023年12月26日,重庆市发布2023年第二批重点行业企业大气污染防治绩效评级名单,位于忠县的重庆海螺水泥有限责任公司被认定为A级。
脱硫脱硝工艺虽然研究较多、优点突出,但是存在的缺点限制了它的广泛应用,因此在工程应用中还应该根据实际工况进行选择。虽然各种工艺不够成熟,但也值得更加深入的研究,如果解决主要问题,每种工艺都有广阔的应用前景。......
将烟气同时脱硫脱硝技术分为湿法脱硫脱硝、干法脱硫脱硝和半干法脱硫脱硝一体化三种工艺,分别从反应原理、工艺参数、吸收效果、研究前景等方面进行综述,并对三种工艺的优缺点进行了比较分析,结合当前国内外研究现状,提出了今后烟气脱硫脱硝一体化技术的发展趋势。
脱硫脱硝技术很多且大部分处于研究或工业示范阶段,其中石灰石-石膏湿法脱硫和选择性催化还原干法脱硝技术较为成熟,率先实现了商业化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物,同时对他们进行脱除完全可行。由于设备投资小、运行费用低、操作难度小等优点,脱硫脱硝一体化技术成为研究热点。
脱硫脱硝一体化主要分为湿法、干法和半干法3种。总的来说:湿法脱除效果好,但废液污染严重;干法脱除效果好,但操作费用高;半干法无污染但操作不稳定。其中常见湿法主要有金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金属氧化物催化吸收法和等离子体法;半干法主要是吸收剂喷射法。
1 湿法脱硫脱硝一体化的工艺研究
由于NO的溶解度很低,使它成为湿法脱硫脱硝的关键。解决途径主要分为两种:一种是通过络合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化剂氧化成溶解度较大的NO2。对应的工艺技术是金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法。
1.1 金属络合物吸收法
金属络合物吸收法是在溶液中加入能络合NO的金属络合剂,提高NO的溶解能力,提高脱硝效率。铁、钴、镍等过渡金属可与NO形成π-酸配位体的络合物,其中亚铁络合剂最为常见。本文主要介绍亚铁络合剂同时脱硫脱硝的技术。
反应方程式如下:
NO+Fe2+Ln- → Fe2+Ln-NO (L 代表不同配体) (1)
溶液吸收SO2后形成的SO32- 和HSO3- 可与配位的NO 发生一系列的化学反应,达到同时脱硫脱硝的目的。目前常用的亚铁络合剂主要分为两类:一类是亚铁氨羧络合剂,如Fe Ⅱ EDTA 和Fe Ⅱ NTA;另一类是含-SH 的亚铁络合剂,如Fe Ⅱ (CyS)2 和Fe Ⅱ (Pen)2。
1.1.1 亚铁氨羧络合剂同时脱硫脱硝的性能
Fe Ⅱ EDTA 在亚铁氨羧络合剂中最有代表性,Fe Ⅱ EDTA 廉价易得且对NO 的络合能力强,使得它备受人们的青睐。当Fe Ⅱ EDTA 浓度为10mmol/L 时,NO 的络合容量是它在纯水中溶解量的1000 倍,大大提高了NO 的溶解能力。
但是烟气中残留的O2 能够将吸收液中的Fe Ⅱ氧化成Fe Ⅲ, 而Fe Ⅲ EDTA 不能络合NO 使吸收液失去活性,而且反应产生硫酸盐、连二硫酸盐、N - S 化合物和N2O 等各种副产物,这些缺点限制了商业化的步伐。但为了解决这些问题,国内外展开了大量研究。
Thomas 提出用丹宁酸等多酚化合物做抗氧化剂,它不仅能和O2 发生反应,而且能够将Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ,从而维持吸收液的活性。在双碱法工艺中加入0.067mol/L 的Fe Ⅱ EDTA,以焦棓酸为添加剂,pH 为6.5 ~ 7.5,温度为50℃时,可维持60% ~ 65% 的脱硝率长达2 小时。
Tasi 等研究了吸收液的电解法再生问题,阴极区是铁和亚铁络合剂,阳极区是电解液。通入电流后,在阴极处Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ,一定条件下可以维持90% 以上的铁以Fe Ⅱ形式存在。
近几年提出的Biode NOX 工艺,即将亚铁络合剂络合与生物脱硝相结合,NO 被还原成N2,在醇的作用下Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ,该方法有广阔的应用前景。
1.1.2 含-SH 的亚铁络合剂脱硫脱硝的性能
含-SH 的亚铁络合剂具有还原性,因此不仅能够稳定吸收液中的Fe Ⅱ,还能及时地还原吸收液中的Fe Ⅲ,保持吸收液的活性,除此之外,还能抑制副产物的生成而且来源广泛,通过水解毛发即可得到,可以实现以废治废。目前,含-SH 的亚铁络合剂中的Fe Ⅱ (CyS)2 是研究的热点。钟秦等进行了Fe Ⅱ (CyS)2 溶液同时脱硫脱硝的研究,在温度为55℃、pH 为9 的操作条件下反应20 分钟,依然能获得94.4% 的脱硫率和82.3% 的脱硝率。
Chang 等在pH 为7,O2 的体积分数为4% 的条件下, 利用Fe Ⅱ (CyS)2 进行脱硝实验,在反应产物中没有检测到金属亚硝酰络合物,只是含有少量的NO2-;当O2 的体积分数接近0 时,NO 有46% 被还原成N2 和N2O,52% 以Fe Ⅱ (CyS)2(NO)2 的沉淀形式存在。
虽然含-SH 的亚铁络合剂具有较强的抗氧化能力,但反应中有Fe沉淀和S 单质的生成,因此还需进一步研究。
1.2 氧化剂吸收法
氧化剂吸收法是利用吸收液中的氧化剂将烟气中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2 后再进行反应吸收,这样大大增强了气液反应。
常见的氧化剂有HClO3、NaClO2、O3 和H2O2,添加剂主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca(OH)2 和Ca(ClO)2。
从20 世纪70 年代至今,国内外对NaClO2 脱除SO2 和NOX 进行了很多研究,表明NaClO2 进行脱除SO2 和NOX 在某些方面具有优越性,例如脱除效率高和无结垢等优点决定了它具有广阔的应用前景,但是脱除机理尚不清楚,仍需进一步研究。
1978 年,Sada 等在搅拌附中进行了NaClO2 溶液同时脱硫脱硝的实验,烟气中SO2 的体积分数为1.1% ~ 9.6%,NO 的体积分数为0.15% ~ 15%时,NO 的反应速率位于快速反应区。当气相中NO 的体积分数大于0.5%时,NO 的反应为二级反应,当液相中ClO2- 浓度大于0.8kmol/m3 时为一级反应。
Chan 在常温常压的条件下,利用NaClO2 溶液在填充柱中对SO2 和NOX 进行吸收研究,模拟烟气中SO2 的浓度范围为1430 ~ 8570mg/m3,NO 的浓度范围为430 ~ 4700mg/m3。结果表明:水脱除NO 的效率可以达到14%,NaClO2 溶液脱除NO 的效率可以达到80%。
赵毅等使用喷射鼓泡法,利用NaClO2 溶液脱除模拟烟气中的SO2 和NO, 洗手液的浓度为0.001 ~ 0.1mol/L, 添加剂的浓度为0.001 ~ 0.005mol/L。实验结果表明:SO2 的脱除效率大于99%;NO 的脱除效率大于97%。
2 干法脱硫脱硝一体化的工艺研究
常见的干法脱硫脱硝一体化的工艺主要有活性炭吸附法、等离子体法和金属氧化物吸收还原法。该类方法由于没有水的加入,因此不会产生大量的废液,造成二次污染,而且脱硫率和脱硝率分别高达99% 和90%。
2.1 活性炭吸附法脱硫脱硝一体化的工艺研究
活性炭是一种孔隙结构丰富、比表面积大和吸附性能好的材料,早在20 世纪50 年代,国外就开始了活性炭脱硫脱硝的研究。
该工艺主要分为吸附、解析和硫回收三部分,烟气进入含有活性炭的垂直移动床吸收塔。吸收塔分为两段,活性炭由于重力作用,从上段的顶部落到下段的底部。烟气通过下段时,SO2 绝大部分被脱除,随后进入上段,NO 与喷入的氨反应生成N2。随后,饱和态活性炭被送到再生器再生,解析出SO2,并由Claus 装置进行回收。
日本电力能源公司已经有350MW 的工业化应用实例,运行数据表明:SO2 的脱除效率高达97%;NO 的脱除效率高达80%。
但是,该工艺也存在着缺点:吸收SO2 的过程中会消耗大量的活性炭,增加反应成本;氨的加入会增加活性炭的粘附力,造成吸收塔内气流分布不均,操作稳定性差;活性炭的硫容低,使得活性炭再生频繁,导致吸附设备庞大。这些缺点也阻碍了它的工业推广。
2.2 等离子体法脱硫脱硝一体化的工艺研究
等离子体法主要包括电子束法和脉冲电晕法,脉冲电晕法与电子束法的脱硫脱硝原理基本一致,只不过是高能电子的来源不同。下面只对电子束法做简单介绍。
利用阴极发射并经电场加速形成500 ~ 800keV 高能电子束,这些电子束辐照烟气时生成OH·、O·和HO2·等自由基,再和SO2 和NOX 反应生成硫酸和硝酸,在通入氨的情况下,产生(NH4)2SO4 和NH4NO,对其经过处理后可以作为化肥,变废为宝。
日本从20 世纪70 年代就开始研究了,经过几十年的研究,已经从小试走向了工业化,同时脱硫脱硝时,脱硫率高达90% 以上,脱硝率高达80% 以上。2001 年波兰建成了一座烟气处理量为27 万m3/h 的工业示范性装置,脱硫率为90%,脱硝率为80%。
该方法具有过程简单、操作方便、易于控制、没有二次污染和脱除效果明显等优点。但是这种技术耗电量大,运行费用高和氨泄漏等主要问题也待进一步解决。
2.3 金属氧化物吸收还原法脱硫脱硝一体化的工艺研究
Fe、Cu、Mn、Ni、V 和Pt 等氧化物在烟气脱硫脱硝中都有涉及到,但利用CuO(含量为4% ~ 6%)脱硫脱硝的研究最为成熟。CuO与烟气中的SO2 和O2 反应生成硫酸盐,同时硫酸盐可以作为NH3 选择性催化还原NOX 的催化剂。
整个工艺分为两部分:一是在吸附器中完成脱硫脱硝,CuO 在300 ~ 500℃时与烟气中的SO2 和O2 反应生成CuSO4,随后喷入的NH3 选择性催化还原NOX 为N2,该部分能够达到90% 以上的脱硫率和80% 左右的脱硝率;二是在再生器中完成SO2 的回收,一般用H2 和CH4 对CuSO4还原得到纯的SO2。
该工艺具有脱除效率高、不产生废液和废渣、副产品利用价值高和建设费用低等优点。但是金属氧化物的活性是慢慢降低的,而且价格昂贵的缺点限制了该工艺的广泛应用。
3 半干法脱硫脱硝一体化的工艺研究
半干法介于湿法和干法之间,由于兼顾了二者的主要优点而备受关注。它通过喷射吸收剂吸收SO2 和NOX 达到脱硫脱硝的目的,同时利用空气的热量带走吸收液中的水分而不产生废液。
张少峰等利用喷动床在脱硫脱硝方面进行了较深入的研究,喷动床内加入刚玉球或负离子球等颗粒,热烟气使粒子处于喷动状态,当床内喷动稳定后,吸收剂由喷嘴喷出,液滴呈雾状喷洒在喷动粒子上,与SO2 和NOx 气体进行反应,由于加入颗粒,增大了反应接触面积,提高了脱硫脱硝效率,反应后的产物在粒子的碰撞中脱落,被热烟气带出喷动床 。
研究的吸收剂有石灰、粉煤灰和尿素,脱硫率能够达到80% 以上,脱硝率能够达到60% 以上,但是湿壁现象和操作稳定性不强还有待进一步研究。
4 结论
同时脱硫脱硝工艺虽然研究较多、优点突出,但是存在的缺点限制了它的广泛应用,因此在工程应用中还应该根据实际工况进行选择。虽然各种工艺不够成熟,但也值得更加深入的研究,如果解决主要问题,每种工艺都有广阔的应用前景。
编辑:李文逸
监督:0571-85871667
投稿:news@ccement.com
热门品牌价格
地区频道价格
2023年12月26日,重庆市发布2023年第二批重点行业企业大气污染防治绩效评级名单,位于忠县的重庆海螺水泥有限责任公司被认定为A级。
到2026年绿色建材全年营业收入超3000亿元,2024年至2026年年均增长10%以上。
为实现水泥生产技术重大转型升级,威顿水泥集团对现有生产线实施数字化、智能化绿色工厂技术改造,通过产能“等量置换”,技改建设1条日产4500吨第二代新型干法水泥熟料生产线和1条日产1500吨特种水泥熟料生产线,协同年处置50000吨危险废物和日处置400吨生活垃圾。
目前3条线SCR脱硝技改已完成,并投入使用,运行效果良好,剩余1条线SCR脱硝技改也已建设完成,处于验收阶段。
八宿海螺水泥拟利用公司现有的一条2500t/d新型干法水泥熟料生产线协同处置八宿县及周边县域城市生活垃圾、医疗废物、废矿物油与含矿物油废物。项目计划总投资4350万元,建设时间预计为一年。
万年水泥厂采用的余热利用及暖通系统,是通过回转窑窑筒体表面辐射热原理,从而满足厂区综合楼、中控楼、员工公寓、食堂等区域约10000平方米面积的24小时供暖和热水供应。
2023年12月26日,由中航国际北京公司联合德国洪堡(KHD)承建的曲靖昆钢嘉华节能降耗技改项目经过连续七天试生产考核,一次性验收成功,各项技术指标均达到合同要求,一级筒分离效率大于95.3%,C1出口阻力比改造前降低1400Pa。
在新的一年来临之际,2024年宏观政策十大看点适时推出,畅想新年宏观政策着力点。
国家发展改革委今日发布《产业结构调整指导目录(2024年本)》,自2024年2月1日起施行。《产业结构调整指导目录(2019年本)》同时废止。
严格落实“四法一政策”,依据能耗、环保、质量、安全、技术等综合标准依法依规推动落后产能退出。
超低排放已逐渐成为新建水泥生产的标配,现有水泥生产线技术改造的目标。
接下来的两年中,对未达标的水泥企业要抓紧时间进行节能改造了,努力将熟料单位产品综合能耗控制到117千克标准煤/吨以内,最低要求是达到基准水平,能达到标杆水平更好。否则,企业何去何从真的不好说了!
该项目属于迁建项目,占地面积68亩,建设总投资1.7亿元。
关注水泥网APP公众号,在首页菜单点击ChatCEM,即可进入页面展开对话。
12月5日,福建远致环保科技有限公司以绝对优势成功中标华润水泥投资有限公司龙岩水泥和永定水泥高温低尘SCR脱硝技术改造项目,这是继长治和安顺项目之后,远致环保与华润水泥的又一次合作。
湖南良田水泥有限公司部分资产(日产2500吨熟料生产线资产包)以2430万元成功拍出。
近日,甘肃省工业和信息化厅发布关于印发2023年甘肃省技术创新项目计划的通知,平凉海螺公司1#/2#线SCR脱硝技术改造项目成功入选2023年甘肃省技术创新项目计划。
11月27日,江西省水利厅党委委员、副厅长,省“河长制”办公室专职副主任姚毅臣一行到江西水泥所属上高南方调研。
鼓励钢铁、水泥等行业企业开展超低排放改造项目以及其他行业企业大气污染物排放深度治理项目。
错峰生产,只减产量,能缓解供需矛盾,但错峰生产不能减少产能。
该公司积极推广余热发电,配套建设两台容量9兆瓦熟料余热发电装机,年发电量13203.4万千瓦时,年节约标煤3.5万吨,减少二氧化碳气体排放量6.5万吨。
近日,金川集团利用错峰生产停机期间,对两条新型干法水泥生产线进行预热器、生料磨、煤磨、篦冷机等系统改造,狠抓技术创新,以最高标准、最严要求、最实举措,突破各项技术壁垒,高效完成了技术改造。
干法厂熟料日产量由1300t/d提升至1600t/d以上,产能增加26%,每年新增产能近8万吨;干法二厂熟料日产量由2750t/d提升至3200t/d以上,产能增加16.4%,每年新增产能近10万吨。
贵州水泥行业要完成2025年时间节点节能降碳主要目标任务十分艰巨,抓紧行动刻不容缓!
9月13日,“2023水泥‘双碳’大会暨第十届中国水泥节能环保技术交流大会”继续举行。中国水泥网高级顾问、河南建筑材料研究设计院教授级高工巴太斌带来《水泥行业深度脱硝技术探讨》。
西安龙净自主研发的“SK505高效脱硫除雾除尘一体化及资源循环利用技术”成果,通过了由中国环境保护产业协会组织的专家组鉴定。
西安龙净环保研发的SCR脱硝技术已在数十条水泥熟料生产线NOx超低排放项目取得成功应用,广泛分布于在河南、河北、山东、江苏、浙江、江西、广西等区域。
本项目是华润水泥并购良田水泥后,将原有的两条熟料生产线合二为一,针对技术、能耗、环保方面实施的升级改造项目。
技改的三家水泥企业分别是:吉林金隅冀东环保科技有限公司、冀东水泥磐石有限责任公司和吉林亚泰明城水泥有限公司。
会议要求,要加快推进钢铁企业全面创A、水泥焦化超低排放改造。
为了响应中央和省委、省政府的决策部署,贯彻实施产业转型升级和清洁生产,鑫金山不断改进生产工艺,推出新型”水生态“湿法制砂工艺。
编号JJF(建材)201-2023的水泥工业用转子秤现场校准规范;编号JJF(建材)207-2023的水泥胶砂强度快速养护箱校准规范;编号JJF(建材)208-2023的砂浆凝结时间测定仪校准规范均被列入117项行业计量技术规范报批稿中。
7月18日,大连市水泥行业超低排放改造技术研讨会在大连天瑞水泥召开。
海螺水泥将以第一台非公路矿用卡车“油改电”项目成功实施为契机,进一步研讨优化改造方案,降低改造成本,提升改造性能。
为协同推进减污降碳,新疆维吾尔自治区生态环境厅联合自治区印发了《自治区减污降碳协同增效实施方案》。
推荐文章