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水泥行业氮氧化物脱除技术探讨

2012/10/19 00:00 来源:

本文通过分析水泥厂NOx脱除技术,以及国内外水泥厂脱硝现状并结合我国具体情况,探讨适合我国的水泥厂切实可行的脱硝技术,为“十二五”期间我国水泥厂开展烟气脱硝整治工作提供技术性方向。......

  一、前言

  若不对氮氧化物的排放进行控制,我国“十一五”期间削减二氧化硫10%的努力,将因氮氧化物排放的显着上升而全部抵消。因此,“十二五”将氮氧化物新列入约束性指标,并指出了“重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010年减少10%”的目标。而我国作为水泥生产世界第一大国,目前拥有水泥企业近 5000 家,2011年水泥产量为20.85亿吨,比上年增长11%,产能占到世界水泥总产量的60%以上。我国水泥行业排放的NOx总量仅次于火力发电厂,由于水泥生产带来的环境问题也尤为突出,国家十二五计划明确了水泥厂氮氧化物排放的减排要求,而工业和信息化部新出台的《关于水泥工业节能减排的指导意见》中明确要求,到“十二五”末,水泥厂氮氧化物排放在 2009 年基础上降低 25%。工业和信息化部发布《水泥行业准入条件》明确提出,新建或改扩建水泥(熟料)生产线项目须配置脱除NOx效率不低于60%的烟气脱硝装置。因此,探讨水泥行业最佳可行的脱硝技术显得尤为迫切。

  二、水泥炉窑NOx生成机理

  在水泥熟料煅烧过程中,NOx的产生主要源于高温燃料中的氮和原料中的氮化合物,德国水泥工业协会曾统计得出燃料中的氮含量范围,煤为0.5%~2.0%,重油为0.2%~0.5%,替代燃料≤1%。通过初步分析可以得到,我国≥5000t/d,2500t/d和≤1500t/d的新型干法水泥窑的NOx排放分别为600 mg/Nm3、1100 mg/Nm3和1600 mg/Nm3,全国加权平均值不超过800 mg/Nm3。水泥窑尾气中NOx主要成分为NO和NO2,其中NO占90%以上,在所生成的NOx中,热力型NOx占据主导,其次为燃料型NOx和物料型NOx。热力型NOx主要在高于1400℃的回转窑内生成,燃料型NOx主要在温度较低的分解炉或预热器内生成。

  三、水泥厂NOx控制技术

  根据NOx的生成机理,针对NOx的控制技术主要分两类,一类对燃烧过程进行控制,降低NOx的生成,另一类针对已经生成的NOx采取脱除措施。

  3.1 燃烧过程控制技术

  3.1.1降低烧成温度措施

  由于NOx的形成与烧成温度有很强的相关性,实验表明燃烧温度从1550℃起,到1900℃以指数方次急剧上升,特别在1750℃后几乎是直线上升,而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。因此,要降低NOx的生成,就必须控制好火焰温度,最好是降低火焰温度;既要降低火焰温度又要保证熟料的烧成,就必须降低熟料的烧成温度。而降低熟料烧成温度的措施有:一是合理平衡配料方案,在保证熟料质量的情况下,适当提高生料的易烧性;二是加入一定量的矿化剂,降低物料的最低共熔点,从而降低烧成温度。对于生料易烧性较差的窑,该项措施一般能降低NOx排放5~10%。

  3.1.2 低NOx燃烧措施

  低NOx燃烧措施主要针对窑头燃烧器,有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。

  如果现有的窑头燃烧器性能比较陈旧,就应该进行升级改造,更新采用大推力、低风量、混合好、火焰粗壮有力的燃烧器,这主要是应用低氧、低氮、控高温原理,减少NOx的生成。也有专门开发的低NOx燃烧器,除具备上述特点外,还采取了偏差燃烧、替代燃料等措施,这主要是应用燃烧中的同时还原原理。偏差燃烧可利用CO还原部分NOx,使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值,而且替代燃料中本身就含有少量的脱硝氨。还可采取烟气再循环燃烧技术,比如部分利用窑尾废气作为煤风使用,即实现了低氧、低氮,又增加了还原气氛,还控制了火焰峰值。根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同,该项措施一般能降低NOx排放5~30%。

  3.1.3分级燃烧自还原措施

  一是按温度分级,把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧,以减少NOx的生成,现在的窑外分解窑就是这种天然的工艺,所以它比其他回转窑排放的NOx要少;

  二是按气氛分级,先在还原气氛中还原窑内高温形成的NOx,后在富氧气氛中把窑外煤燃尽,这项工作可以在分解炉完成,早期的DD型分解炉就有这种功能。具体根据分解炉的现场特点,将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。主还原区设在分解炉的下锥部,对过剩空气不多的窑尾废气,在不给三次风的情况下再给一部分煤,使其形成更浓的还原气氛,实现对窑尾废气中NOx的部分还原。弱还原区设在中部,将剩余的分解炉用煤全部加入,但分解炉用三次风却不给全,在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛,一是进一步还原窑尾废气,二是减少分解炉燃烧中的NOx形成。完全燃烧区设在分解炉的上部,在不给煤的情况下,将剩余的三次风补入,以确保煤粉在富氧条件下燃尽。

  根据分级燃烧措施的合理程度,该项措施一般能降低NOx排放30~50%。

  3.2 燃烧后烟气脱除技术

  针对水泥窑烟气中已生成NOx进行脱除的技术主要有选择性非催化还原技术(Selective Non-Catalytic Reduction,即SNCR技术)和选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction,即SCR技术)。

  3.2.1 SNCR技术

  SNCR技术为在水泥窑的适当位置喷入含有氨基的还原剂,使烟气中的NOx被还原为N2。含有氨基的还原剂主要有氨气、液氨、氨水和尿素。对于不同还原剂,SNCR对应的温度窗口亦有所区别。[Page]

  图1中给出了尿素溶液与氨水溶液喷入炉膛内的示意图。图中可知,由于尿素溶液具有一个固体的核,外层是被水分子包裹,在高温下,水分子先蒸发,然后尿素颗粒再分解成氨基,氨基再和烟气中的氮氧化合物进行反应,生成氮气和水。同时这个固体核的作用能够保证同样液滴大小的情况下,尿素溶液的穿透力会大于氨水溶液的穿透力。而氨水溶液则是水与氨充分混合,氨水溶液喷入炉膛的一瞬间还原反应就会开始。上述对比可知,尿素溶液通常对炉膛内能量损耗略高于氨水。当烟气温度较低的时候,尿素所需要的停留时间很难得到满足,影响系统脱硝效率及增加氨逃逸。以NH3为还原剂的最佳温度窗口在760~930℃之间[1],以尿素为还原剂,对应的脱硝反应最佳温度窗口为950~1040℃,较之氨气稍高。据文献报道[1,2],氨水作为水泥窑SNCR法脱硝最适合还原剂,尿素溶液由于其分子动量较大,则更适合于大型工业锅炉等脱硝。水泥窑SNCR还原剂可能的喷射点有如下选择:a. 分解炉的还原区域,温度为930~990℃,SNCR脱硝最佳温度区域;b. 燃尽风喷入的氧化性气氛区域,即分解炉上部的出口烟道处,烟气温度为850~890℃;c. 烟室与最后一级旋风预热器之间区域。

  SNCR脱除NOx效率保证的关键是还原剂喷射在合适的温度区间,以及还原剂能与烟气中的NOx能够混合充分,从而实现较高的脱硝效率,提高还原剂利用率,降低还原剂耗量和尾部氨逃逸。而针对水泥窑,无论还原剂喷入分解炉或烟室之后的烟道内,较之大型工业锅炉,烟气在适合脱硝反应的温度窗口内停留时间更长,且混合效果更好,从国外工程运行经验看,脱硝效率至少可以达50%;部分运行时间长,经验累积丰富的水泥厂,通过不断优化水泥窑运行,SNCR脱硝效率甚至高达80%[2],同时又不引起氨逃逸超标。作为全球走在最前沿的欧洲,从 2009 年以来,欧洲 283 条水泥生产线,其中西欧超过 90%水泥厂都配备 SNCR系统,东欧有 50 家以上配备了 SNCR系统,其中尤以北欧为最,所有水泥厂全部配备脱硝系统,同时对氮氧化物的排放要求在200mg/Nm3以下。按照欧盟 IPPC指令,SNCR工艺被认为是目前可以用于水泥工业回转窑上的最好技术。而SNCR在国内的水泥生产线上的应用也在逐步推广,如上海泰欣于2011年在衢州巨泰建材有限公司1800t/d水泥生产线成功实施了全国首套水泥炉窑SNCR工程,并达到了80%以上的NOx去除率。而广西西普南雁水泥有限公司2000t/d的新型干法水泥生产线以及福建龙麟集团有限公司6000t/d水泥生产线配套的SNCR脱硝项目也进入了运行阶段,且有至少60%以上的NOx去除率。

  3.2.2 SCR技术

  SCR技术为含有氨基的还原剂,在催化剂的作用下,于320~420℃的温度区间,快速、高效地将水泥窑内烟气中生成的NOx选择性的还原为N2,SCR技术脱硝效率较高,NOx去除率可达到80%以上。SCR高尘布置方式流程如图2所示[3]。

  SCR反应器布置在第一级旋风预热器之后,此处烟气温度与催化剂活性温度窗口较为吻合,无需对烟气进行再加热。据报道,采用SCR技术进行脱硝的水泥厂仅有3家[1],其中德国Solnhofer Zementwerkes和意大利Cementeria di Monselice这2家水泥厂采用图2的高尘布置方式。

  SCR技术在水泥炉窑上的应用实例并不多,这主要基于以下特点:(1)由于水泥厂的尘含量较高,在除尘器之前的烟气中,粉尘含量高达80~100g/Nm3,易造成催化剂孔隙堵塞,使系统压降迅速增加,给引风机正常运行产生严重威胁,从而影响水泥窑生产线长期稳定运行。(2)水泥窑烟气中钠、钾等水溶性碱金属化合物易与催化剂中V2O5反应导致催化剂中毒,降低其活性;另外烟气中高浓度CaO,与经催化剂氧化而成的SO3生成CaSO4,覆盖在催化剂表面,降低其活性;特别是替代燃烧的推广应用,粉尘中的碱金属、碱土金属、其他重金属或者其他污染物的种类和含量均有提高,对催化剂性能的威胁加大。一旦发生催化剂严重的磨损或者致毒害作用,催化剂活性下降,氨逃逸迅速上升需要停运SCR系统,进行催化剂的更换,在未设反应器旁路时,停运SCR意味着停运整条水泥生产线。因此,在水泥炉窑中推广SCR脱硝技术仍面临着较大的技术风险。

  3.2.3 SCR与SNCR的经济性比较:

  建设投资成本方面, 对于SNCR技术,由于还原剂喷射区的温度较高,因此可以直接以溶液的形式喷入炉膛;而SCR所需的还原剂必须以气体形式,因此需额外的蒸发系统。以最常用的氨水SNCR为例,主要包括有氨水储存系统,氨水输送系统,氨水稀释计量系统,喷射系统以及控制系统,且不需对现有设备进行改造,占地面积较小。而以最常用的液氨SCR为例,主要包括有液氨储存系统,氨气制备系统,氨气喷射系统,烟道系统,反应器与催化剂系统,吹灰系统以及控制系统,此外还需对现有引风机进行扩容改造,反应器等需占用大量土地面积;因此,SCR的投资总额约为SNCR的3倍。

  运行成本方面:还原剂消耗费用、泵输送单位电耗、燃料额外消耗量、劳动力成本和脱硝系统的日常维护费用等为SCR法和SNCR法共同耗费。SCR法多出催化剂更换维护费用,高尘SCR另多出吹灰系统的电耗和吹灰介质的消耗。

  4 结论

  欧美和日本等经济发达地区,就目前已实施的水泥厂脱硝运行情况来看,SNCR为主流技术,脱硝效率满足排放标准,即使对于排放标准最为严格的国家瑞典来看,通过SNCR技术的实施,水泥厂的NOx亦可达标排放。借鉴国外水泥厂运行经验,并结合我国国情,有理由得出SNCR技术应为我国水泥行业实施高效NOx减排的最佳选择。

  参考文献:

  1.Bill Neuffer, Mike Laney, lternative control techniques document update- NOx emissions from new cement kilns, EPA-453/R-07-006;

  2.Per Junker, Reduction of nitrogen oxides with SNCR technology at Slite cement plant, Session 16 Cement Industry;

  3.Ulrich Leibacher, Clemente Bellin and A.A. Linero, High dust SCR solutions, International Cement Review, Dec., 2006;

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