我国水泥厂脱硝技术初探

　　1 前言

　　“十二五”期间，国家将加大对氮氧化物的排放控制。“十二五”期间我国氮氧化物排放总量要达到减排10％的目标。这就需要加大对电力、水泥、冶金等行业产生的氮氧化物进行控制。水水泥行业氮氧化物的排放量占全国工业排放总量的15%左右，已是居火力发电、汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放大户。工信部582号文件关于水泥工业节能减排的指导意见，提出了具体的量化目标:到“十二五”末，氮氧化物在2009年的基础上降低25%。同时指出，新建或改扩建水泥（孰料）生产线项目必须配置脱硝装置。且脱硝效率不低于60%。因此，探讨水泥行业最佳可行的脱硝技术显得尤为迫切。

　　回转窑是新型干法水泥物料烧成的关键技术装备，也是NOx的主要来源。煅烧水泥熟料时生成一氧化氮NO的途径主要有四种，即第一种热力NOx，它是燃料在水泥窑头1400℃以上燃烧时会产生大量NOx；第二种瞬发NOx，它是有碳氢根存在时，于火焰前端瞬发形成的NOx，一般这种瞬发NO生成量的比例很小；第三种燃料NO，它是由燃料中所含的化学接合氮所产生的。因为燃料中氮原子的接合能较小，所以在水泥窑系统相对较低温的分解炉内产生的燃料NOx较多；第四种生料NOx，它是由窑喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx。在窑废气中NO₂一般仅占NO+NO₂总量的5％以下，NO则占总量的95％以上。国内运行的干法水泥窑NOx排放浓度大约在900～1700mg/Nm³ 左右。

　　在我国，新型干法水泥回转窑上常用的NOx控制技术主要有以下几种：一是优化窑和分解炉的燃烧制度；二是改变配料方案，掺用矿化剂以求降低熟料烧成温度和时间，改进熟料易烧性；三是采用低NOx的燃烧器；四是在窑尾分解炉和管道中的阶段燃烧技术。然而，即使把上述四种措施全部采用起来，事实上水泥窑的NOx排放也很难达到400mg/Nm³以下。采用选择性非催化还原（SNCR）脱硝法或选择性催化还原（SCR）脱硝法进一步降低NOx排放的措施是一个非常有效的降低NOx排放的途径。本文主要讨论关于SNCR和SCR脱硝技术在水泥厂的运用。

　　2 水泥炉窑选择性非催化还原法（SNCR）脱硝技术

　　2.1  工艺流程

　　选择性非催化还原法（SNCR）脱硝技术是在没有催化剂的条件下，在950～1050℃的温度范围内，把还原剂（氨气或尿素）喷入水泥炉窑内，还原剂与炉窑中的氮氧化物（主要是一氧化氮和二氧化氮）发生化学反应，生成氮气和水，从而减少烟气中氮氧化物的排放。

　　在分解炉或炉膛的中下部喷入还原剂尿素[CO(NH₂)₂]或氨水(NH₄OH) ，在有部分氧存在的条件下，发生以下反应过程。

　　4NH₃ + 4NO + O₂ →4N₂ + 6H₂O   (1)

　　温度进一步升高，则可能发生以下的反应:

　　4NH₃ + 5O₂ →4NO + 6H₂O        (2)

　　当温度低于800℃时，NH₃与NO的反应速度很慢；当温度高于1100℃时反应式(2)会逐渐起主导作用，当温度高于1300℃时NH₃转变为NO的趋势会变得明显。

　　当选用尿素作为脱硝还原剂时，有关的工艺流程图如图1所示。

　　1) 尿素供应站

　　尿素存储系统、尿素溶液配制系统和尿素溶液储存系统集中布置， 共同组成尿素供应站。尿素站主要设备包括:干尿素储仓，计量仓，螺旋输送机，配液池，尿素溶液储罐，尿素溶液输送泵和水加压泵。在尿素站内， 完成尿素储存、尿素溶液配制的任务， 泵送到炉前喷射系统。

　　2)炉前喷射系统

　　炉前喷射系统由N层喷射层组成， 每层由M个喷射器组成。N层喷射层布置在炉窑适当的位置， 以适应炉窑烟气温度变化， 使尿素溶液在最佳反应温度窗口喷入炉窑内。每层喷射层都设有总阀门控制本喷射层是否投运， 不投运的喷射枪则由气动推进器带动退出炉窑膛避免高温受热。各喷射层的尿素管道和雾化蒸汽管道上均设有调节阀门， 控制喷射层的流量。

　　3)自动控制系统

　　自动控制系统采用独立的可编程序逻辑控制器(PLC)， 系统单独设置 1台工程师站 (兼操作员站)， 预留OPC 通信接口与电厂分散控制系统 (DCS)通信; 系统设有必要的报表、查询和报警等功能。控制系统根据采集的相关信号， 控制、调节主要设备运行情况和喷枪运行情况， 实现高效脱硝。

　　2.2  关键技术问题

　　SNCR技术的关键是：还原剂喷射在合适的温度窗口，以及喷入的还原剂与烟气中NO_X的充分混合，从而实现较高的脱硝效率，降低还原剂的耗量和尾部氨的逃逸量。

　　1）喷嘴位置的确定

　　确定喷嘴位置主要考虑炉窑内部的气体温度，尿素还原 NOx 反应的适宜温度为 950℃～1050℃。喷嘴的位置选择是否合适，直接决定了SNCR的脱硝效率的高低。喷嘴位置的选择是整个SNCR系统最关键的地方。

　　选择合适的喷嘴位置，主要通过两种途径来实现：

　　CFD流场模拟，来确定最佳喷射点；

　　通过红外线现场测试炉窑内温度分布，确定喷射位置。

　　2）尿素溶液的雾化要求

　　尿素溶液喷入到炉窑后，要求尿素与 NOx 必须在很短的时间内完成反应 ，否则尿素就会流动到较低的温度区域 ，明显降低尿素还原 NOx的反应程度。为了使尿素与NOx 的反应在很短的时间内完成 ，必须对尿素溶液进行良好的雾化。对尿素溶液进行良好的雾化 ，必须选择喷嘴的结构和喷嘴处的液体、气体压力和流量。喷嘴处的液体压力一般为0.4MPa，喷嘴处的气体压力一般为0.3MPa。

　　3）喷嘴的结构和材质

　　喷嘴的质量是尿素添加设备的技术关键，喷嘴的结构设计应该首先保证使尿素溶液具有良好的雾化效果，其次应考虑喷嘴本身处于高温部位，应具有良好的耐热性能，不易烧损。

　　2.3  水泥炉窑SNCR脱硝技术需要注意的几个问题

　　1）目前国内一般没有现成的50%尿素溶液采购，所以需从化肥厂买来袋装尿素自行配制成尿素溶液。由于尿素的溶解过程是吸热反应，在尿素溶液配制过程中需配置功率强大的热源，以防尿素溶解后的再结晶。在北方寒冷地区的气象条件下，该问题将会暴露的更明显。

　　2）在整个SNCR脱硝工艺中，尿素溶液总是处于被加热状态。若尿素的溶解水和稀释水（一般为工业水）的硬度过高，在加热过程中水中的钙、镁离子析出会造成脱硝系统的管路结垢、堵塞。因此，必须在尿素中添加阻垢剂或采用除盐水作为脱硝工艺水。[Page]

　　3）由于喷嘴喷射器工作在炉窑内部高温区，为防止喷射器冷却水管路内部结垢，需采用除盐水作为多喷嘴喷射器冷却水。

　　4）在SNCR脱硝工艺中，厂用气的耗量也是较大的。喷射雾化、设备冷却需、管路吹扫都需要厂用气。

　　3 水泥炉窑选择性催化还原（SCR）脱硝技术

　　3.1  SCR 降低NOx原理

　　选择性催化还原法（SCR）是利用还原剂在催化剂作用下有选择性地与炉窑中的氮氧化物（主要是一氧化氮和二氧化氮）发生化学反应，生成氮气和水，从而减少烟气中氮氧化物排放的一种脱硝工艺。

　　运用SNCR脱硝技术，确保水泥窑NOx的排放稳定在800mg/Nm³，是可以比较可靠的实现。但要达到400 mg/Nm³以下甚至更低，单独依靠SNCR已不能稳定可靠地实现，必须和SCR脱硝技术结合起来。SCR脱硝技术的原理如下：

　　4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

　　4NH₃+2NO₂+O₂→3N₂+6H₂O

　　NO₂+NO+2NH₃→2N₂+3H₂O

　　3.2  工艺流程

　　在窑尾预热器和增湿塔之间增设一个SCR反应塔，将预热器的废气由该反应塔上部导入，与喷入塔内的氨水或尿素等还原剂相混合，借助反应塔内多层催化剂的催化作用，确保脱氮反应更充分地完成，催化剂由V₂O₅、W₂O₃等活性组分制成的。水泥行业SCR脱硝工艺流程图如图2所示。

　　SCR脱硝工艺装置的主要组成部分包括一个SCR反应器、一个储罐及一个还原剂注入系统。还原剂即可是带压的无水液氨， 也可是常压下的氨水溶液(通常重量浓度为25%)。当采用氨水或尿素溶液时，通常将其通过位于导管或滑流的雾化喷嘴直接注入到烟气通道中。无水液氨的储存压力取决于储罐的温度。液氨通过蒸发器中的蒸汽、热水或电被蒸发。然后， 蒸发的氨气经空气稀释， 通过注入系统被注入到烟气中。注入系统有许多注射喷嘴组成，使氨和烟气均匀分布。另一方面， 在喷嘴数量较少的情况下， 可以结合一个静态混合器一起使用。氨气在烟气内的均匀分布对于实现NO_X的有效还原、较低的氨逸出量以及由此达到催化剂的有效利用都十分重要。

　　考虑到脱硝催化剂的投资成本较高，水泥炉窑很少单独依靠SCR来实现对氮氧化物的控制。在要求较低的排放浓度的情况下，一般采取把SCR与SNCR结合起来的联合脱硝技术。

　　3.3水泥炉窑SCR脱硝工艺需要注意的问题

　　1）高粉尘浓度对催化剂的影响大

　　水泥炉窑尾部的粉尘含量可高达80～100g/Nm³，易造成催化剂孔隙堵塞，使系统压降迅速增加，给引风机的正常运行造成严重威胁，从而影响水泥炉窑生产线长期稳定运行。

　　水泥炉窑SCR脱硝工艺对催化剂的堵塞和磨损，提出了更高的要求。

　　2）催化剂中毒问题

　　水泥炉窑烟气中钠 、钾等水溶性碱金属化合物易与催化剂中的V₂O₅反应导致催化剂中毒，从而降低催化剂的活性。同时，水泥炉窑烟气中的CaO含量较高，易于SO₃反应生成CaSO₄，覆盖催化剂的表面，降低催化剂的活性。

　　水泥炉窑SCR脱硝系统中，由于烟气中碱性金属氧化物含量较高，要特别注意催化剂的中毒问题。

　　4 水泥炉窑SNCR+SCR联合脱硝技术

　　4.1  SNCR+SCR联合脱硝的特点

　　1）催化剂用量小

　　SCR工艺由于催化剂非常昂贵，使得SCR系统的投资很大。并且由于需要定期更换，运行费用也很高。SNCR+SCR联合脱硝工艺由于首先采用了SNCR工艺初步脱硝，脱硝效率可以达到40%甚至更高，降低了对催化剂的依赖。与SCR工艺相比，混合工艺的催化剂用量可以大大减少。

　　2）SCR反应塔体积小，空间适应性强

　　由于联合脱硝工艺催化剂用量少，通过对烟道、扩展烟道等进行改造来布置SCR反应器，大大缩短了反应器上游烟道长度。它与单一的SCR工艺相比，不需要复杂的钢结构，节省了投资且不受场地的限制。

　　3）脱硝系统阻力小

　　由于联合脱硝工艺的催化剂用量少，SCR反应器体积小，其前部烟道较短因此，与传统SCR工艺相比，系统压降将大大减小，减少了引风机改造的工作量，降低了运行费用。

　　4）减少SO₂向SO₃的转化，降低腐蚀危害

　　催化剂的使用虽然有助于提高脱硝效率，但也存在增强SO₂向SO₃转化的副作用，而烟气中的SO₃含量的增加，将生成更多的NH₄HSO₄。NH₄HSO₄的黏结性很强，在烟气温度较低时，会堵塞催化剂并对下游设备造成腐蚀。联合脱硝技术由于减少了催化剂的用量，将使这一问题得到一定程度的遏制。

　　5）简化还原剂喷射系统

　　为了为了获得高效脱硝反应，要求喷入的氨与烟气中的NO_X有良好的接触并要求在催化反应器前形成分布均匀的流场、浓度场和温度场，为此，单一的SCR工艺除必须设置复杂的氨喷射格栅（AIG）及其控制系统外，还往往需要在多处安放掺混设施、加长烟道以保证AIG与催化剂之间有足够远的距离等措施，以达到上述要求。而混合工艺的还原剂喷射系统布置在锅炉炉墙上，与下游的SCR反应器距离很远，因此，无需再加装混合设施，也无需加长烟道，就可以在催化剂反应器入口获得良好还原剂与NO_X的混合及分布。

　　5 小结

　　1）从世界范围来看，已实施的水泥厂脱硝工程，几乎全部采用SNCR脱硝技术。SNCR脱硝是目前水泥行业脱硝的主流技术。

　　2）SNCR法的脱硝的效率为50%～60% ，低于选择性催化还原法(SCR)脱硝的效率(80%～90%)，而SNCR法的费用只有SCR 法的五分之一左右。

　　3）SCR脱硝技术可以有效地控制氮氧化物的排放，可以保证炉窑烟气的NO_X排放浓度降到100～200mg/Nm³。但SCR需要使用和消耗价格昂贵的贵金属催化剂，且由于水泥企业废气的粉尘浓度很高，碱金属含量较高，易使催化剂中毒和堵塞。SCR脱硝技术在水泥工业上的实践才刚刚开始，还有诸多改进的空间。

　　4）随着水泥行业的发展和环保标准要求的不断提高， SNCR和SCR脱硝将会得到广泛的运用。

　　参考文献

　　【1】范海燕等 水泥厂脱硝技术探讨 第十五届二氧化硫、氮氧化物、汞、细颗粒物污染控制技术国际研讨会论文集 浙江省环境保护科学设计研究院 2011.4

　　【2】工业和信息部关于水泥工业节能减排的指导意见 工信部节【2010】582号 2010.11

　　【3】Bill Neuffer，Mike Laney. Iternative control techniques document update-NOX emissions from new cement kilns. EPA-453/R-07-006