聚羧酸外加剂与水泥的相容性

　　1前言

　　近些年来在我国经济腾飞的良好环境下，全国各地基础建设发展迅速，预拌混凝土行业也随之蓬勃发展[1]。2018年仅广东省交通基本建设计划投资就1200亿元，城乡建设需要大量的混凝土。外加剂作为混凝土的原材料之一在基础建设中发挥着重要的作用，特别是聚羧酸减水剂综合性能优异其绿色环保、可调控范围宽广、减水率高可使水泥及胶凝材料的性能达最佳状态，但因为水泥品牌品种和外加剂厂家的鱼龙混杂各自工艺也不相同导致经常出现水泥与外加剂不相适应问题，在很大的程度影响了混凝土的施工性能和建筑质量，水泥和聚羧酸外加剂的相容性问题不是单方面的，本文通过各种不同水泥掺合料成分和聚羧酸减水剂机理、组分进行分析。

　　2水泥与外加剂不相容的表现

　　⑴相容性也称作为适应性，根据混凝土外加剂应用技术规范的相关规定，将各项指标合格的外加剂以一定的掺量与质量合格的水泥按比例混合成混凝土，若能产生相应的化学反应和得到相应的物理结果则适应性好，反之相互排斥则不相容性，不相容一般表现在以下方面：在混凝土各种粉料、骨料都合格的前提下外加剂用量异常，新拌混凝土初始坍落度扩展度小，通俗说法就是“打不开状态”。

　　⑵新拌混凝土初始坍落度和扩展度达到施工要求的情况下，混凝土出机和易性差浆体包裹性差，出现露石、浆体下沉、跑浆、泌黄水现象。

　　⑶新拌混凝土初始坍落度和扩展度符合设计要求，1小时后坍落度扩展度损失大保坍效果差。⑷新拌混凝土对外加剂掺量敏感用水量也异常，当掺量上升或降低0.1%时混凝土出机效果反差大，例如外加剂掺量为2.0%时混凝土出机效果良好，同条件情况下当掺量为1.9%时混凝土出机坍落度扩展度小满足不了施工要求，当外加剂掺量为2.1%时混凝土出机过掺泌黄水出现“抓底板结”。

　　⑸新拌混凝土凝结硬化时间异常，出现速凝、假凝、凝结时间超长等不正常现象。

　　⑹混凝土硬化后抗渗性和耐久性明显降低，抗压强度波动大，甚至出现不规则裂缝。

　　3水泥与外加剂不相容的因素

　　水泥与聚羧酸减水剂的相容性是一个极其复杂的问题影响因素很多。涉及到了精细化工、水泥化学、高分子材料学、物理学等多方面的知识。根据作用主体不同，可分为聚羧酸减水剂各组分自身问题和水泥掺合料自身的问题，具体包括减水剂品种与作用机理、分子结构及分子量的设计、母液合成工艺和复配技术、水泥掺合料组成、碱、硫酸盐、石膏成分、细度及颗粒级配分布、水泥新鲜程度等因素，以下主要根据两者的具体成分简要分析：

　　3.1水泥

　　3.1.1水泥中混合矿物掺合料影响

　　在过去水泥生产中普遍使用混合材，而且近年来随着环保部门对高耗能高排放的的严查，水泥厂会选择矿物掺合料来部分代替水泥熟料，很多掺入煤矸石、石粉、粉煤灰、硅灰、矿渣等，矿渣和粉煤灰最为常见。这些掺合料的活性、需水比、烧失量影响外加剂对水泥的分散性能，表1是单掺不同掺合料净浆流动度试验。

　　表1试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行试验:从试验发现单掺一定量的粉煤灰时，由于使用较好的粉煤灰微珠含量比较多易产生“滚珠效应”以致净浆流动性大对外加剂相容性强，单掺矿渣时外加剂对矿渣的分散性比较好保坍性能优良，但没有粉煤灰效果明显，单掺石灰石粉时，净浆流动性明显变差保坍能力也差掺煤矸石1小时后无流动扩展度，原因是两者的需水量较大。

　　3.1.2水泥熟料矿物成分影响

　　水泥的需水量与熟料各组分的矿物成分需水量密切相关，矿物成分与聚羧酸外加剂的影响是吸附外加剂分子不分散，其中铝酸三钙对外加剂的吸附能力最强，铁铝酸四钙排第二，其次为硅酸三钙、硅酸二钙，熟料矿物成分含量与水泥标准稠度有密切联系。

　　从表2比对数据可以看出熟料中因C3A水化速度最快随着C3A含量增加标准稠度也随之变高，这是因为为了能够达到零屈服应力则减水剂的需求量也会同样增加，造成水泥浆体收缩流动度变小。

　　3.1.3碱含量的影响

　　水泥中的碱含量对混凝土的和易性流动性影响很大，主要成分为Na2O和K2O。随着碱含量的增大，聚羧酸减水剂的分散性能变差。

　　从表3可以看出在同等外加剂掺量下水泥碱含量越高，外加剂对水泥的塑化效果就越差，水泥中碱含达到0.65%时1小时后没净浆流动度，随着碱含量的增加会影响混凝土的凝结时间，水泥浆流动性大幅度下降掺入减水剂后塑化效果也明显降低，浆体流动性迅速下降并出现严重稠化现象。

　　3.1.4水泥中MgO的影响

　　MgO会形成游离方镁石,水泥生料中的方镁石在一定的锻烧温度下会形成死烧方镁石，这种氧化镁晶体在常温下的水化非常缓慢，造成水泥早期水化被延缓。水泥生料中还有一部分方镁石会进入含有阿利特和铁铝酸钙等物相的一些固溶体中。生料引入熟料中的氧化镁含量增加，则所制备水泥的早期水化热显著增加[2]。其对熟料的抗压强度、尤其是早期强度有一定的提高作用，但如果掺入过量的MgO会导致熟料质量不合格从而影响与外加剂的相容。

　　3.1.5硫酸盐的影响

　　硅酸盐水泥中的硫酸盐来源于外掺石膏、熟料和混合材，或者是水泥助磨剂。液相中的硫酸根离子通常会使得聚羧酸减水剂的分散性能下降，硫酸根离子与梭酸根离子产生吸附竞争，进而影响聚梭酸系减水剂的分散力，低掺量的易溶性硫酸盐对聚梭酸减水剂是起促进分散作用的，而高掺量则起反作用。选择适宜的硫酸盐量能够抑制聚竣酸减水剂与水化产物的插层作用，避免聚梭酸减水剂的损耗水相中的硫酸离子越多，聚羧酸减水剂的减水分散性能也下降得越快，这种不相容性直接导致了混凝土出机状态不佳。

　　3.1.6石膏掺量的影响

　　石膏在水泥生产中被添加起调凝剂作用，石膏种类有很多有二水石膏、半水石膏、无水石膏、脱硫石膏、工业废石膏等[3]。这里主要分析二水石膏和脱硫石膏，石膏的掺量、细度、成份、溶解度的含量直接影响水泥的凝结时间，同时也影响混凝土中外加剂与水泥的适应性。

　　从表4和表5中可以看出无水石膏R2O和MgO含量比二水石膏高以致标准稠度也相对比较高，二水石膏标准稠度有所下降，凝结时间延长，强度略有降低，净浆流动度分散性能比较好1小时损失也比较小，所以二水石膏因化学成分含量不同适应性要优于无水石膏。

　　3.1.7水泥细度和颗粒级配分布的影响

　　现在大多数水泥企业为了降低成本、提高市场占有率都会通过加强水泥的研磨细度来提高水泥的强度[3]。水泥细度越细比表面积就越大从而水化速度快需水量也大，不同水泥的细度和水泥颗粒级配含量不同的分布对净浆流动度的影响很大。

　　根据表6可以看出不同的水泥细度颗粒分布影响水泥的比表面积和标准稠度也直接影响水泥的净浆流动度，水泥颗粒细度越细含量越高对聚羧酸外加剂的吸附能力越强，同等外加剂掺量和用水量下不同水泥由于细度不同，细度比较细的水泥分散能力和其塑化效果要差一些。

　　3.1.8水泥温度的影响

　　水泥的新鲜程度与水泥温度成正相关关系，这是因为刚出磨的新鲜水泥带电荷，新鲜水泥显出的正电性强，对呈负电性的阴离子型表面活性剂吸附能力强[3]。加水后因水泥温度高水泥中的铝酸三钙和铁铝酸四钙水化速率加快，因此出现减水剂的减水率低水泥净浆流动性小或出现混凝土的初始状态差或坍落度损失大，所以温度高的水泥与减水剂的适应性和塑化效果都差。

　　3.2外加剂方面

　　3.2.1聚羧酸减水剂作用机理

　　外加剂作用机理主要有：降低固液界面能、静电斥力、空间位阻，关于聚梭酸系减水剂的作用机理，应用较广泛的理论有立体效应(空间位阻效应)理论即大分子链上的羧基产生的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用[4]。

　　3.2.2合成工艺的影响

　　外加剂功能性大单体主要以聚乙二醇单甲醚（MPEG）、烯丙基聚氧乙烯(APEG)、甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)为主，因合成工艺及配方技术要求高很多技术不够的小型外加剂企业合成出来的母液经常不稳定导致复配出来的外加剂运用在混凝土中出现和易性差、泌水、离析等情况。

　　合成工艺决定了聚羧酸减水剂的结构参数、减水剂的各项性能由结构参数决定，例如：分子结构的设计（主链含有一定量的羧酸官能团，侧链分子量为聚醚或酯化聚醚），可以设计梳状、多枝状或线型，聚梭酸系减水剂的分子结构、分子量、PEO侧链、聚合物官能团，链长、与主链的连接方式、接枝密度、都会对减水剂在水泥颗粒表面的吸附作用有重要影响。

　　主链分子量的大小影响水泥净浆的分散性能，分子量太大会使得体系粘度增大降低吸附速度，当分子量太小时聚合物粘度低，浆体的粘聚性变差，容易出现混凝土松散或泌水现象，主链的分子量应在最佳平均分子量才能同时兼顾分散能力和分散保持性。

　　其他参数影响因素还有酸醚摩尔比、反应体系浓度、反应温度、反应时间、链转移剂用量、引发剂用量、第三单体种类等都直接或间接影响着减水剂的性能。

　　3.2.3聚羧酸减水剂复配技术的影响

　　聚羧酸外加剂在复配的过程中除了添加减水组分、保坍组分、缓凝组分外还会根据混凝土具体材料有针对性的添加各种不同的小料（小单体），例如纤维素、引气剂、消泡剂、保朔剂等，在添加各种组分的过程中要兼顾混凝土的各项指标要求，减水组分过量的添加容易出现混凝土对外加剂掺量敏感，保坍组分的添加要考虑邂逅问题，缓凝组分的添加要根据季节和天气温度的影响，纤维素的引气剂的添加要充分考虑混凝土和易性与抗压强度的权衡。

　　4结语

　　纵观全文可以看出水泥与聚羧酸外加剂的相容问题是一个极其复杂的问题，造成混凝土适应性差的原因是多方面的影响因素有很多，涉及学科范围广如材料物理、高分子材料学、水泥化学、动力学和物理化学等。在水泥方面影响混凝土适应性的因素比较多有矿物掺合料、碱含量、MgO、硫酸盐、石膏、细度等，混凝土出现适应性不好时应多留意这些指标，外加剂方面一般比较稳定选择合成工艺稳定、复配调整技术成熟的大品牌外加剂厂家一般都没什么问题，但切记外加剂不是“万能剂”它解决不了混凝土的所有问题，当混凝土出现水泥与外加剂的相容性问题时，需要水泥厂家和外加剂厂家共同努力调整各自配方最后才能达到共赢。