耐火材料技术的发展与探索

　　节能降耗和降低二氧化碳的排放已经成为世界高温工业发展的要求，耐火材料作为高温工业的关键基础性材料正面临着严峻挑战，一方面是其作为高温工业之一，生产过程应符合上述高温工业发展要求，另一方面，其应为所服务的高温工业安全运行、节能降耗提供物质保障，为此，世界范围内的耐火材料工作者进行了大量的研究工作，并开发了新的耐火材料技术，有些已成功应用于实际。本文列举下面5 个方面的研究结果：

　　1．轻质骨料耐火材料技术。

　　2．含碳酸钙质耐火材料技术与钢质量。

　　3．溶胶-凝胶结合浇注料技术。

　　4．盐浸渍刚玉基浇注料技术。

　　5．碳纳米管复合耐火材料技术。

表1M85、M40及电熔镁砂化学组成及性能

表2采用M85和电熔镁砂FM制备耐火材料的性能对比

　　轻质骨料耐火材料技术

　　对于某些特定的耐火材料并不需要其骨料具有较高体积密度及低气孔率。例如，基于耐火材料的渣侵蚀机理，基质往往是容易受渣侵蚀的部分，熔渣会绕道通过基质渗透到耐火骨料的后面，熔渣渗透到耐火材料的基质并与之反应形成一个渗透侵蚀层，由于侵蚀层和原质层之间热膨胀系数的差别，随后会在原质层和侵蚀层之间形成裂纹。随着裂纹的扩展，侵蚀层会和骨料一起剥落进入到渣中，这与骨料的体积密度及气孔率的高低无关。因此，对于使用于特定场合的耐火材料，可以使用轻质骨料代替高密度骨料，这样可以使耐火材料骨料和基质达到某种性能的平衡，同时，应用轻质骨料不但减少其在制备过程中能源消耗及CO2的排放，还可降低耐火材料的热导率，减少使用过程中炉衬的散热损失。采用新开发的轻质镁铝尖晶石骨料M85（其化学成分与性能见表1）取代电熔镁砂制备方镁石尖晶石耐火材料，其常温和高温抗折强度、荷重软化温度及抗热震性能均高于采用电熔镁砂作为骨料的试样，而其热导率要低于镁砂骨料的试样（见表2）。其次，开发的另一种轻质方镁石尖晶石骨料M40（见表1）用于制备方镁石尖晶石浇注料，其与电熔镁砂骨料浇注料的抗渣侵蚀性相差不大，并不随二氧化硅微粉含量而改变。当二氧化硅含量高于2%时，轻质骨料制备浇注料的渗透指数低于镁砂骨料制备的浇注料(图1)。

图1含轻质骨料与电熔镁砂骨料浇注料的抗渣性能

　　含碳酸钙质耐火材料技术与钢质量

　　氧化钙（CaO）能够吸附钢中的夹杂物以及S，P 等有害元素，在已知的氧化物中它是最稳定的，对钢液的二次氧化很小，因此含CaO的耐火材料已广泛应用于洁净钢的生产中。但是CaO易水化，不能直接引入到中包耐火材料中。在中包耐火材料中引入石灰石（CaCO₃）不仅可以避免CaO 水化的问题，而且在炼钢过程中能够生成高活性的CaO，对钢水的净化过程非常有利，同时使炉衬材料轻质化并起到了很好的保温效果。实际中发现在用后的中间包衬中仍发现有残留的石灰石，这意味着石灰石在预热阶段并未完全分解，而在炼钢过程中依然会继续分解，其分解产生的CO₂可能会与钢液中的合金元素反应并对钢液的总氧含量产生影响。实验过程中将坩埚砌筑于感应炉，钢样放置于坩埚内，待钢样熔融，每间隔相同的时间对钢水取样。钢中总氧含量变化（如图2），在含石灰石坩埚中所熔钢样的总氧含量在前30分钟显著增加，随后趋于稳定，而不含石灰石坩埚中所熔钢样中总氧含量在熔炼的前90分钟一直有所增加后趋于稳定。而钢样中的碳含量变化证实石灰石分解出的二氧化碳中的碳进入钢水（如图3）。上述结果可以认为在炼钢过程中耐火材料中的石灰石分解所释放出的CO₂ 会与钢中某些元素反应，导致钢中的C含量和总氧含量的增加。

图2 钢中总氧含量随取样时间的变化

图3 钢中碳含量随取样时间变化

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　　溶胶-凝胶结合浇注料技术

　　为了减少浇注料干燥所需的时间，在过去十年间，胶体结合系统浇注料被证明能够快速有效地使试样达到干燥，避免了采用水泥结合浇注料所需要的严格干燥过程。国外研究者研究了各温度下溶胶-凝胶结合氧化铝基耐火浇注料的微观结构，对比其与水泥结合浇注料的力学和结构性能的差异，探明了溶胶-凝胶结合氧化铝基耐火浇注料结合强度产生的过程。DTA/TGA 给出了溶胶-凝胶结合浇注料在烧成过程中所发生的反应（如图4）。500℃下试样中的结构水被去除，发生了由勃姆石到γ-Al2O3的转变。同时溶胶-凝胶结合浇注料的透气性较高（图5），有效地避免了试样中结构水迅速挥发所带来爆裂的风险。室温干燥后，凝胶在骨料周围形成并产生强度，并将凝胶和骨料之间结合在一起。在110℃时可明显观察到凝胶的收缩。到1000℃时凝胶基质的体积再一次收缩。这些凝胶的体积收缩是由试样中结构水的去除所引起的。当温度达到1500℃时试样中凝胶基质开始转变为氧化铝并与骨料通过烧结而结合。

图4 湿样及干燥试样的DTA-TGA曲线

图5 各结合系统浇注料开口气孔率及透气性

　　盐浸渍刚玉基浇注料技术

　　刚玉基浇注料的高温强度及抗热震性在许多部位的应用至关重要，而近期的研究结果发现盐溶液浸渍技术对提高刚玉基浇注料的应用性能十分有效。通常在水泥结合刚玉基浇注料中会形成薄片状的六铝酸钙相，其将晶粒与晶粒间相互连接起来形成锁链状结构，而浸渍过硫酸镁溶液的刚玉基浇注料中会生成镁铝尖晶石相和六铝酸钙相，其中六铝酸钙的晶粒尺寸小于未浸渍过的试样。浸渍和没有浸渍的两组浇注料经1600℃处理后，测定了高温抗折强度和抗热震稳定性。可以看出盐浸渍后的试样高温抗折强度显著提高，抗热震稳定性明显提高，这可能是浸渍后在试样基质中形成的尖晶石强化了刚玉相颗粒间的连接作用，同时尖晶石的存在能有效地阻止裂纹的扩展。

　　碳纳米管复合耐火材料技术

　　碳纳米管具有优异的力学性能，可作为一种新的碳源引入到含碳耐火材料中，开发高性能含碳耐火材料。然而碳纳米管在耐火材料中的应用涉及到以下问题：首先，在高温下碳纳米管可能发生蚀变转变成陶瓷相或被氧化，其次，在材料的基质中碳纳米管易发生团聚，不利于分散，针对这些问题，已开展了一些研究工作。一是，高温下多壁碳纳米管结构演变与含碳材料中外加剂的关系。可以选择合适的硅源和处理温度，控制多壁碳纳米管发生结构蚀变。二是，通过在多壁碳纳米管的表面修饰含硅陶瓷前驱体，在高温下形成陶瓷涂层，一方面可阻止碳纳米管的蚀变，同时也提高了其抗氧化性。第三，采用过渡金属催化剂在高温下催化裂解酚醛树脂形成碳纳米管，提高铝碳耐火材料力学性能。例如以硝酸镍催化裂解基质中的酚醛树脂形成碳纳米管。同时，催化剂的存在促进了陶瓷晶须的生成量，提高了铝碳耐火材料的力学性能。

　　本文列举了主要耐火材料技术最新进展，可得到如下结论：

　　1.结合耐火材料特定场合的使用要求，在优化耐火材料基质组成和结构的同时，采用轻质低密度的原料作为骨料用于耐火材料是可行和有益的。

　　2.耐火材料中的石灰石所释放出CO2可与钢中合金元素反应生成碳和氧化物，从而增加钢中的总氧含量和碳含量。

　　3.采用溶胶-凝胶结合系统的浇注料能够减少生成过程中干燥过程所需的时间，并有利于提高浇注料的高温性能。

　　4.盐浸渍技术可以有效地提高浇注料的抗折强度和抗热震性能。

　　5.碳纳米管因其具有优异力学性能而将成为含碳耐火材料的新型碳源。