氯氧镁水泥抗水性的近期研究

　　一、引言

　　氯氧镁水泥，又称索瑞尔水泥，是用具有一定浓度的氯化镁水溶液与活性氧化镁粉末调配后得到的镁水泥石。1867年法国人索瑞尔发明了这种胶凝材料,形容它具有大理石般的光滑表面,是做装饰材料的极好材料。 索瑞尔曾断言这种水泥是不易被水侵蚀的，而事实上它在潮湿的环境下强度大幅度下降，并且对钢筋有较大的。因此，氯氧镁水泥（以下简称镁水泥）的使用范围仅限于地板材料、包装材料等非永久性、非承重建筑结构件内。

　　从本世纪初开始，人们一直在探索如何能解决镁水泥的长其使用寿命这一问题。由于在镁水泥基本体系，即MgO－MgCl₂－H₂O三元体系中所形成的反应产物的溶解度高，以及氯离子对钢筋的腐蚀问题，这就使镁水泥改性研究的难度很大。目前国内一些单位正在开展改善镁水泥抗水性的研究。为了更好地了解国内外对该课题的研究现状，本单位正在开展改善镁水泥抗水性的研究。为了更好地了解国内外对该课题的研究现状，本文试图以国际上近期发表的文献和专利资料进行综述和分析。并对今后的研究提出建议。

　　二、镁水泥硬化浆体的强度发展

　　镁水泥是气硬怕胶凝材料，其浆体在空气中逐渐硬化并达到很高的强度。加拿大学者J.J.Beaudoin和 V.S.Ramachandran 曾经研究了镁水泥和其他一些水泥的孔隙率与力学强度发展的关系。研究结果表明，对具有同样孔隙率的胶凝材料的硬化浆体来说，镁水泥硬化浆体的力学性能比波特兰水泥的要好。由此看出为了探讨在潮湿环境下镁水泥浆体强度下降的原因，就必须研究镁水泥基本三元体系MgO－MgCl₂－H₂O中的反应产物及其特性。

　　在六十年代之前，镁水泥的研究工作主要集中在探索它的相组分、相结构等方面。人们发现，MgO－MgCl₂－H₂O三元体系在不同温度睛生成了以下几个主要的化合物：在室温到100℃的温度范围内，镁水泥硬化浆体中的稳定结晶相是5·1·8相（即5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O）和3·1·8相（即3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O）。在温度为100℃至120℃的范围内，镁水泥硬化浆体中的稳定结晶相是9Mg(OH)2·MgCl2·5H₂O和2Mg(OH)₂·MgCl₂·4H₂O两个结晶相。此外，用光学显微镜观察了这些氯氧镁化合物，指出它们都是针尖状晶体，并且晶型很不明显。

　　从六十年代起，人们运用扫描电镜、电子显微镜等仪器来观察、分析镁水泥硬化体的显微结构，试图解释其强度的来源。南斯拉夫学者B·马特科维奇等人反映出，镁水泥的强度取决于 5·1·8 相的形成。 由于5·1·8相是针尖状的晶体，它们相互交织在一起，使硬化体致密，从而具有很高的强度。在镁水泥基本体系MgO－MgCl₂－H₂O中，最终反应产物的形成取决于氧化镁的活性和氧化镁、氯化镁和水之间的配合比。在常温下反应产物可以是5·1·8相3·1·8相、Mg(OH)₂或是它们的混合物。当氧化镁、氯化镁和水之间的配合比一定时，氧化镁的流活性不仅影响到氧化镁与氯化镁溶液的反应速度，也影响到镁水泥硬化浆体中的最终反应产物，即影响到它的强度。

　　镁水泥硬化体的主要结晶相5·1·8相3·1·8相在水中不稳定，从而导致镁水泥强度下降。从C·A·Sorrell在1976年发表的MgO－MgCl2－H2O相图中可以看出，5·1·8相和3·1·8相在水中溶解成Mg(OH)2和MgCl2。该相图使我们能全面地了解镁水泥的组成和相结构的关系。为了进一步证实5·1·8相溶于水，法国学者D·Menetrier Sorrentino和P·Barret在1986年国际第八届水泥化学会议上发表了有关索瑞尔水泥化过程的研究论文。他们通过做“雨水模拟”实验，证明了5·1·8相在雨水的冲刷一以一定速度溶解，八小时内固体溶解部分重达样品总重量的百分之几，得出5·1·8相的溶解度为200克/升左右。

　　5·1·8相3·1·8相不仅在水中的溶解度高，更重要的是它们在空气中易碳化。文献9指出，将这些化合物放在空气中观察8个月后，发现它们都转变成稳定的碳氯酸镁化合物Mg(OH)₂·MgCl₂·2MgCO₂·6H₂O，并且据报导，该相比5·1·8相3·1·8相置于相对湿度为95％的二氧化碳气氛中时，这两个相都分解成Mg(OH)₂和MgCl₂。由此看来，在镁水泥的基本元体系中是无法实现改善其硬化浆体的抗水性问题的，那么，只能从改变它的组分入手。

　　三、改善镁水泥抗水性的探索

　　为了改善镁水泥的抗水性，国内外所采用的方法不外乎是改变镁水泥浆体的养护条件或是在镁水泥的原有组分中加入少量的添加物，使镁水泥硬化浆体中形成一些溶解度低的化合物。从发表的论文和申请的专利来看，适当地使用添加物确实使镁水泥硬化浆体在水中浸渍后强度下降的幅度有所减小，但离实用化阶段还相差甚远。

　　马特科维奇等人从1972年起一直不断地发表有关镁水泥的研究论文。在12年中他们报导了采用磷酸和可溶于水的有机聚合物密胺树脂和脲素甲醛作为添加物来提高镁水泥抗水性的研究工作，结果表明，同样在空气中硬化28天后，含1％的磷酸（按部分煅烧白云石重量算）的镁水泥与没有外加剂的对照试样。将某些在空气中硬化28天后的含磷酸的试样置于水中，经过1天后观察到强度下降明显：抗压强度比空气中硬化的对照试样的强度稍低一些（约为750kg/cm²）,而抗压强度则是对照试样的一半（约为25 kg/cm²）。以后在三个月水泡期间内强度大致不变。掺入脲素甲醛树脂和密胺树脂的试样在水中养护时，比掺磷酸的试样表面破坏得快。而没有外加剂的对照试样在水中养护3～7天时就完全破坏了（当然这此试样预先在空气中养护的时间长短有关）。马特科维奇等人在做试样力学强度试验的同时还做了相分析。在空气中硬化的镁水泥浆体的主要相有CaCO₃和5·1·8相（CaCO₃的出现主要是由白云石煅浇后留在镁水泥组分中的）。在水中养护的试样，其表面层的组成很特殊，唯一被发现的化合物是Mg(OH)₂ 和CaCO₃。他们还利用扫描电镜研究了密胺树脂外加剂对硬体显微结构的影响。结果表明，若没有加任何添加物，则试样在水中浸渍28天后重量减少率为29.5％,聚合物作为次清晰相出现在水泥的孔隙结构中，对镁水泥形态的影响不大。对磷酸的改性机理作者没有进行探索。

　　日本积水化学工业公司在1982年至1984年期间申请了二十多篇有关改善镁水泥抗水性、耐热性等方面的专利，其中有关改善抗水性的论文有六篇，所使用的添加剂有碱金属碳酸盐、不溶于水的磷酸盐等。使用结果表明镁水泥抗水性有了不同程度的改善，如在水中浸泡二十八天后失重率由原来的29.5％（未加添加剂试样）下降到2～3%（使用添加剂后）。积水公司的专利发明者认为使用这些添加剂使抗水性有所改善的原因主要是一部分碱金属离子和碳酸离子置换氧化镁水泥结晶中的镁离子和氯离子，或者吸附这些离子使结晶改性，抑制结晶的分解的氧化镁的生成，并且在改进抗水性的同时促进硬化时氧化镁水泥复盐结晶的生成，改进加热硬化特性和长期强度的稳定性。特别值得注意的是，当同时使用不溶于水的磷酸盐和碱金属碳酸盐时，能使浆体在加热硬化时抑制氢氧化镁的形成，经X光衍射分析后得知确实没有氢氧化镁生成。

　　有关改善镁水泥抗水性方面的美国专利也有不少，表二列举了十二篇用添加剂来改善抗水性的专利号以及所选用的添加剂。美国专利号US2，479，504的申请人认为，酸性磷酸盐能使镁水泥的抗水性得到改善，它的作用是与金属氧化物反应，生成不溶于水的磷酸盐。专利号 US2， 543， 959的申请人用焦磷酸钠做镁水泥的添加剂。他认为焦磷酸钠在镁水泥浆体中起到了阻止氧化镁水化的作用，并与氧化镁或氯化镁反应生成焦磷酸镁。专利号US3，130，174的申请人选用了聚硫化物作添加剂，他认为聚硫化和在镁水泥浆体硬化过程中分解，形成不溶于水的反应产物，从百使镁水泥的抗水性得到改善。专利号US3，320，077的申请人使用六偏磷酸钠作为添加剂。他的指导思想是设法提高氯化镁溶液中的饱和浓度，使镁水泥浆体中形成不溶于水的结晶相，其中之一是5MgO·MgCO₂·9H₂O。专利号US4，312，674中所提到的添加剂是正磷酸盐和胶体二氧化硅，申请人认为用正磷酸盐比用酸性磷酸盐所得到的反应产物的溶解度要小。

　　以下两点对改善镁水泥的抗水性是有帮助的：一是减少镁水泥硬化浆体中主要强度相的结晶水；二是用适当的添加物使镁水泥硬化浆体中形成难溶于水的相。美国专利第US4，312，674号的申请人发现，镁水泥硬化中的结晶相的溶解度随其结晶水的减少而降低。由于在常温下镁水泥下镁水泥主要稳定相5·1·8相含有13个结晶水，而 3·1·8 相也含有11个结晶水，因此降低它们听溶解度的方法是减少其结晶水的数量。而减少结晶水的工艺方法有两种，一是美国专利第US4，312，674号提出的方法，即加热镁水泥浆体，这样无论镁水泥有没有外加剂，只要经过约122℃的加热加压处理后，在水中的失重率都会有不同程度的减小。若在镁水泥原有组分中加入正磷酸盐和胶体二氧化硅，则加热加压处理的样品其水中失重率更小。另外一种减小结晶水的方法是选用适当的添加剂来提高氧化镁在氯化镁溶液中的溶解度，如同在美国专利第US3，320，077号提出的那样，在氯化镁溶液中加入适量的六偏磷酸钠，则此溶液的过饱和浓度将会大大增加，并与氧化镁形成不溶于水的结晶相5MgO·MgCl₂·9H₂O。

　　到目前为止，使用添加剂只是部分地缓和了镁水泥在潮湿环境下强度下降的幅度，而对于添加剂改善镁水泥抗水性的机理还解释不清，这就使人们对这些有关镁水泥改性的专利中提到的含有添加剂的镁水泥试样的水泡龄期最长的只有两个月，因而对这种试样的长期稳定性更是无法预测。

　　我国从五十年代起已经开始用煅烧菱镁矿得到的轻烧氧化镁与氯化镁溶液调制，并加入竹筋或苇筋等补强材料制成菱镁制品。在辽宁、山东等地用菱镁制品建造了简易平房；在我国机械行业用菱镁制品代替木材做包装箱。但是，由于镁水泥的抗水性差，使它的应用范围受到了限制。近年来，我国有一些研究和产业部门正在进一步研究如何改善镁水泥的抗水性，从而便我国丰富的氯化镁、菱镁矿和白云石等资源能得到充分的利用。

　　四、结论

　　自镁水泥发明以来，人们一直在试图改善镁水泥的抗水性这一弱点，所采用的方法大都是在镁水泥原有组分中加入一种或几种添加剂，从而期待着其硬化浆体中能形成一些溶解低的水化产物。从发表的文献和专利资料来看，添加剂对改善镁水泥的抗水性确有帮助，不过公平只限于减小了镁水泥浆体在水中浸泡后强度下降的幅度，其抗水性差这一弱点还没有得到完全克服。改善镁水泥抗水性的关键在于阐明添加剂对硬化浆体的相结构、显微结构或孔结构的影响，并说明添加剂引起镁水泥浆体在水泡后强度下降幅度减小的原因。我们期待着上千亿吨的水氯镁石资源，而辽宁、山东等地又有大量的菱镁矿石，解决镁水泥抗水性问题对开发我国的无机矿物资是一大促进。此外，镁水泥本身具有许多优于普通硅酸盐水泥的特点，如强度高、表面光洁度好、重量轻、隔音、隔热等，是做装饰材料、轻质高强材料、隔音隔热材料的理想胶凝材料。如果镁水泥的抗水性能够解决，则将大大扩大它的使用范围，增加水泥品种，缓和我国水泥供应紧张局面。